酯類(lèi)燃料十六烷值估算方法的改進(jìn)

李瑞娜，王 忠，李銘迪，趙 洋，倪培永

（江蘇大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江212013）

酯類(lèi)燃料是優(yōu)質(zhì)的柴油替代燃料，具有十六烷值（CN）高、硫含量低、潤(rùn)滑性好等優(yōu)點(diǎn)，在中國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。十六烷值是衡量柴油機(jī)燃料著火性能的重要指標(biāo)。十六烷值增加，燃料著火性能改善，顆粒物（PM）、碳?xì)浠衔铮℉C）和可溶性有機(jī)物（SOF）均有不同程度的降低；十六烷值降低，燃料著火困難，滯燃期變長(zhǎng)，燃燒持續(xù)期、擴(kuò)散燃燒期縮短［1-4］。一般認(rèn)為，柴油機(jī)燃料的十六烷值在45～60之間較為合適。

柴油十六烷值可采用實(shí)驗(yàn)法測(cè)定，常用的方法有閃光重合法、著火延遲期法、臨界壓縮比法等；還可通過(guò)測(cè)量燃料的理化指標(biāo)間接測(cè)定，常用的方法有密度法、苯胺點(diǎn)法等。GB／T 386-2010《柴油十六烷值測(cè)定法》和GB／T 11139-89《餾分燃料十六烷指數(shù)計(jì)算法》中規(guī)定了測(cè)量柴油在20℃時(shí)的密度和中沸點(diǎn)指標(biāo)計(jì)算十六烷值的方法。在SY2410-79標(biāo)準(zhǔn)中，將柴油20℃的密度和50%餾出溫度作為影響因素，建立了十六烷值計(jì)算公式，該方法對(duì)直餾、催化裂化柴油的計(jì)算較為準(zhǔn)確。凌文等［5］采用多重線性回歸的方法，分析了柴油的烴組成與十六烷值之間的關(guān)系，給出了柴油十六烷值與密度和13個(gè)烴族組成的擬合關(guān)聯(lián)方程。趙卉等［6］的研究表明，生物柴油碳鏈末端的酯基是使生物柴油十六烷值高于石化柴油的主要原因，并采用密度泛函理論建立了預(yù)測(cè)燃料十六烷值的方法。Lapuerta等［7］采用統(tǒng)計(jì)分析的方法建立了生物柴油的分子結(jié)構(gòu)和十六烷值之間的函數(shù)關(guān)系。Ramírez-verduzco等［8］研究了相對(duì)分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)等因素對(duì)脂肪酸甲酯十六烷值的影響，認(rèn)為十六烷值隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加，并以相對(duì)分子質(zhì)量為變量建立了十六烷值的經(jīng)驗(yàn)公式。由此可知，密度、餾出溫度以及中沸點(diǎn)等理化特性對(duì)柴油十六烷值的影響較大。

采用發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)量十六烷值的結(jié)果準(zhǔn)確，而采用公式估算十六烷值的方法更加方便，節(jié)約成本。現(xiàn)有的十六烷值計(jì)算公式已有較多，但主要針對(duì)柴油的十六烷值，影響因素也多集中在燃料的理化特性方面，對(duì)燃料分子結(jié)構(gòu)的影響研究較少。酯類(lèi)燃料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程不同，造成了酯類(lèi)的分子結(jié)構(gòu)多樣化和不同，從現(xiàn)有的公式計(jì)算酯類(lèi)燃料的十六烷值誤差較大。筆者從酯類(lèi)燃料理化特性和分子結(jié)構(gòu)的角度，分析了酯類(lèi)燃料的組成、分子結(jié)構(gòu)，探討酯類(lèi)燃料十六烷值的影響因素，并基于活性原子機(jī)理，對(duì)分子中不同化學(xué)鍵等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行歸類(lèi)，提出了計(jì)算酯類(lèi)燃料十六烷值的擬合公式。

1 影響柴油十六烷值的幾個(gè)因素

1.1 鍵能

由燃料燃燒的活性原子機(jī)理［9］可知，燃料燃燒分為揮發(fā)、離解和結(jié)合3個(gè)階段。當(dāng)體系溫度升高到一定程度時(shí)，燃料中的小分子開(kāi)始揮發(fā)，形成氣態(tài)有機(jī)物。由分子運(yùn)動(dòng)理論可知，高速無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的有機(jī)物氣態(tài)分子、空氣中的O2和N2分子在互相碰撞和與容器壁碰撞中吸收了足夠的能量，離解有機(jī)物分子中的C—H、C—C、C＝C和C＝O，O2分子中的O＝O和N2分子中的N≡N，生成化學(xué)性質(zhì)非常活潑的活性原子C＊、H＊、O＊和N＊。高速無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的活性原子C＊、H＊、O＊和N＊彼此互相碰撞，其中C＊、H＊和N＊分別與O＊結(jié)合成活性分子H2O＊、CO＊和NO＊，釋放鍵結(jié)合能。活性分子CO＊、CO2＊、H2O＊、NO＊和NO2＊在碰撞過(guò)程中，能量被其他粒子帶走，變成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的CO、CO2、H2O、NO和NO2分子。

燃料燃燒過(guò)程就是化學(xué)鍵的斷裂與重新結(jié)合的過(guò)程，化學(xué)鍵的鍵能不同，燃燒時(shí)鍵斷裂所需的能量也不同。因此，從分子結(jié)構(gòu)特征和活性原子機(jī)理的角度出發(fā)，建立酯類(lèi)燃料的十六烷值計(jì)算式是合理的。表1為各種化學(xué)鍵的鍵能［10］。由表1可知，C＝C鍵的鍵能明顯大于其他化學(xué)鍵，燃燒時(shí)化學(xué)鍵的斷裂需要較高的能量，所以燃料不易著火，導(dǎo)致十六烷值較低。因此，分子中化學(xué)鍵的鍵能是影響燃料著火的因素之一。

表1 各種化學(xué)鍵的鍵能（E）Table 1 Bond energy（E）of various chemical bonds

1.2 碳鏈結(jié)構(gòu)

燃料的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其滯燃期影響較大，間接影響了燃料的十六烷值。含側(cè)鏈的稠環(huán)芳烴的滯燃期最長(zhǎng)，正構(gòu)烯烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴居中；烴類(lèi)的異構(gòu)化程度越高，環(huán)數(shù)越多，滯燃期越長(zhǎng)；對(duì)相同的烴類(lèi)來(lái)說(shuō)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，穩(wěn)定性越差，自燃點(diǎn)越低，滯燃期越短。所以，分子中碳鏈越長(zhǎng)、支鏈越多、異構(gòu)化程度越高，由它組成的燃料的十六烷值越小。表2為酯類(lèi)分子中碳原子數(shù)與其作為燃料的十六烷值。由表2可見(jiàn)，十六烷值隨著碳原子數(shù)的增加而增加。

表2 酯類(lèi)分子中碳原子數(shù)（nlen）與其作為燃料的十六烷值（CN）Table 2 Number of carbon atoms（nlen）in ester molecule and the CN of the ester fuel

燃料著火性能的好壞與其化學(xué)組成密切相關(guān)。羅文等［11］的研究表明，生物柴油的十六烷值隨著脂肪酸甲酯的碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加，隨著不飽和雙鍵數(shù)目的增加而大幅下降。脂肪酸甲酯的分支結(jié)構(gòu)和雙鍵位置也對(duì)生物柴油的十六烷值有一定的影響［12］。趙卉等［6］的研究表明，生物柴油碳鏈末端的酯基基團(tuán)是使生物柴油十六烷值高于石化柴油的主要原因。由于酯類(lèi)分子中含有雙鍵和酯基，官能團(tuán)中化學(xué)鍵的鍵能與烷烴中C—C鍵、C—H鍵的鍵能不同，因此，酯類(lèi)的官能團(tuán)是導(dǎo)致酯類(lèi)燃料十六烷值與烴類(lèi)燃料十六烷值不同的主要原因。

1.3 密度

何學(xué)良等［13-14］研究表明，柴油的密度對(duì)其燃燒也有影響，且密度對(duì)柴油燃燒的影響與十六烷值密切相關(guān)，柴油密度與其十六烷值的關(guān)系如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，柴油的密度與十六烷值間存在很好的線性關(guān)系，十六烷值隨著柴油密度的增加而下降。因此，密度也是影響柴油十六烷值的一個(gè)重要因素。

圖1 柴油密度（ρ）與十六烷值（CN）的關(guān)系Fig.1 The relationship between density（ρ）and CN of diesel

1.4 折射率

折射率是物質(zhì)的一個(gè)物理屬性，也是燃料的重要物理參數(shù)之一，反映了燃料的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)特征，具有測(cè)試簡(jiǎn)單、快速的特點(diǎn)。戴詠川等［15］研究了折射率與十六烷值間的關(guān)系，提出了由折射率預(yù)測(cè)柴油十六烷值的公式。Kurtz等［16］提出以餾分油20℃的折射率、密度可以較好地劃分環(huán)烷烴、烷烴和芳烴。筆者對(duì)16種酯類(lèi)燃料的十六烷值和折射率（nest）進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，燃料的折射率與十六烷值基本呈線性關(guān)系，十六烷值隨著折射率的增加而增加。

圖2 酯類(lèi)燃料折射率（nest）與十六烷值（CN）的關(guān)系Fig.2 The relationship between refraction index（nest）and CN of ester fuel

2 改進(jìn)的酯類(lèi)燃料十六烷值計(jì)算公式的擬合

2.1 擬合方法的確定

依據(jù)無(wú)量綱相似準(zhǔn)則，確定單個(gè)因素與十六烷值之間的關(guān)系，將酯類(lèi)燃料的十六烷值與分子中9種不同的化學(xué)鍵的鍵能，燃料的密度、折射率等11個(gè)參數(shù)進(jìn)行擬合。

由于參數(shù)中密度、鍵能是有量綱的參數(shù)，首先應(yīng)將各參數(shù)進(jìn)行無(wú)量綱化。采用相對(duì)密度的方法將密度轉(zhuǎn)換為無(wú)量綱量；由鍵能與理想氣體常數(shù)和溫度之間的關(guān)系，將鍵能轉(zhuǎn)化為無(wú)量綱量。通過(guò)對(duì)密度、折射率的分析，可以看出，十六烷值和密度、折射率之間呈現(xiàn)線性關(guān)系。按照相似的方法，可以確定十六烷值與不同化學(xué)鍵之間的線性相關(guān)關(guān)系。式（1）為擬合后酯類(lèi)燃料十六烷值的函數(shù)表達(dá)式。

式（1）中，n1～n8為燃料分子中對(duì)應(yīng)表1中E1～E8化學(xué)鍵的個(gè)數(shù)；ρ為燃料的相對(duì)密度；nest為酯類(lèi)燃料的折射率；k為待求系數(shù)，其中k0為常數(shù)項(xiàng)，k1～k10為對(duì)應(yīng)變量的系數(shù)。

2.2 樣本的選擇與擬合公式的ki值

筆者選用22種酯作為樣本，如表3所示。其中分子中含有1個(gè)酯基的有20個(gè)，2個(gè)酯基的有2個(gè)；含有C＝C雙鍵的有5個(gè)，不含雙鍵的有17個(gè)；含有支鏈的有11個(gè)，不含支鏈的有11個(gè)；樣本的分子碳原子數(shù)介于7～22。樣本中包含了飽和與不飽和酯，短鏈與長(zhǎng)鏈酯，以及含有支鏈的酯，具有一定的代表性。

表3 參與公式擬合的酯類(lèi)燃料及其十六烷值Table 3 Ester fuels and their CN involved in the formula fitting

將表3中的數(shù)據(jù)代入式（1），通過(guò)線性擬合，求解式（1）中系數(shù)k0～k10，結(jié)果列于表4。

表4 酯類(lèi)燃料CN公式中的系數(shù)（ki）Table 4 Coefficients（ki）of CN formula for ester fuel

相關(guān)系數(shù)（r）是衡量變量之間線性相關(guān)程度的指標(biāo)。值越大，誤差越小，變量之間的線性相關(guān)程度越高；值越接近0，誤差越大，變量之間的線性相關(guān)程度越低。通過(guò)計(jì)算可知r＝0.97，表明所建立的酯類(lèi)燃料十六烷值估算公式的誤差較小。

3 改進(jìn)的酯類(lèi)燃料十六烷值計(jì)算公式計(jì)算結(jié)果分析

為了驗(yàn)證改進(jìn)的酯類(lèi)燃料十六烷值擬合公式（式（1））的正確性，將它與現(xiàn)有十六烷值擬合公式（式（2）［7］）進(jìn)行對(duì)比。

式（2）中，ndb為雙鍵數(shù)目；nlen為分子中碳原子數(shù)。

選擇7種酯類(lèi)燃料，分別將燃料的參數(shù)代入式（1）、（2）中，計(jì)算燃料的十六烷值。將平均絕對(duì)誤差R（見(jiàn)式（3））作為十六烷值計(jì)算公式計(jì)算準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

式（3）中，CNexp為實(shí)驗(yàn)測(cè)得十六烷值；CNcal為計(jì)算十六烷值；nfue為所計(jì)算的燃料數(shù)目。表5為燃料的十六烷值實(shí)驗(yàn)值與由式（1）、（2）所得計(jì)算值。

表5 酯類(lèi)燃料的CN實(shí)驗(yàn)值和由式（1）、（2）所得計(jì)算值Table 5 CN experimental value and the CN values calculated by Formula（1）and（2）

由表5可知，由式（2）計(jì)算的燃料的十六烷值的誤差的絕對(duì)值最大為19.41，最小為2.88，平均絕對(duì)誤差為7.90；由式（1）計(jì)算的燃料的十六烷值的誤差的絕對(duì)值最大為14.22，最小為0.20，平均絕對(duì)誤差為3.50，比前者降低了4.40。由此可知，由改進(jìn)的酯類(lèi)燃料CN計(jì)算公式（1）計(jì)算值的誤差明顯降低。影響燃料十六烷值的因素很多，改進(jìn)的計(jì)算公式綜合考慮了酯類(lèi)燃料的理化特性對(duì)十六烷值的影響，使估算精度提高。

4 結(jié) 論

（1）酯類(lèi)燃料的十六烷值隨其密度和折射率的增加而降低；隨其分子中碳鏈長(zhǎng)度的增加而增大；隨其分子中雙鍵數(shù)目的增加而降低。酯類(lèi)分子中的酯基是導(dǎo)致其十六烷值比烴類(lèi)燃料高的主要原因。

（2）以分子結(jié)構(gòu)特征和活性原子機(jī)理為基礎(chǔ)，提出了改進(jìn)的酯類(lèi)燃料的十六烷值計(jì)算公式，并將由該公式得到的計(jì)算值與現(xiàn)有計(jì)算公式得到的計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比。采用現(xiàn)有公式計(jì)算的燃料十六烷值的平均絕對(duì)誤差為7.90，采用改進(jìn)公式計(jì)算的燃料十六烷值的平均絕對(duì)誤差為3.50。采用后者計(jì)算酯類(lèi)燃料的十六烷值更加準(zhǔn)確。

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