大氣氣溶膠中碳分析方法及其比較

張 燦，周志恩，翟崇治，吳莉萍，張 丹，方維凱，余家燕

（1.重慶市環(huán)境科學(xué)研究院，重慶 401147；2.城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401147）

研究中一般把氣溶膠中的碳分為元素碳或黑碳（Elemental Carbon，EC）、有機(jī)碳（Organic Carbon，OC）和碳酸鹽碳（Carbonate Carbon，CC）［1］。OC包括污染源直接排放的一次有機(jī)碳（POC）及有機(jī)氣體在大氣中發(fā)生光化學(xué)氧化生成的二次有機(jī)碳（SOC）；EC則來自于化石燃料或生物質(zhì)的不完全燃燒，由污染源直接排放［2］；CC一般源于與土壤有關(guān)的源類［3］，通常占 TC的不到5%［4］，在氣溶膠含碳組分的分析中一般不予考慮［5］。碳組分由于影響大氣能見度、地氣系統(tǒng)的輻射平衡、氣候變化、人體健康等［6－7］，而受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。由于OC包括脂肪族化合物、芳香族化合物和有機(jī)酸等，目前已檢測出的有上千種，這些物質(zhì)在分子量、溶解性、揮發(fā)性和光學(xué)性質(zhì)等方面均現(xiàn)出極大的不同，OC的大部分成分并未徹底弄清；而且EC也包含很多有機(jī)功能團(tuán)如醇基、酚基、羰基、羧基等，與某些高聚合的有機(jī)物在結(jié)構(gòu)、光學(xué)及熱學(xué)性質(zhì)上是非常相似的［1］，在EC與某些高聚合OC之間無論是揮發(fā)性還是對(duì)光的吸收作用，都沒有一個(gè)明顯的分割點(diǎn)，而是一個(gè)逐漸過渡、連續(xù)變化的過程，而在分析時(shí)，通常是根據(jù)所用的方法確定OC和EC，因此在各類實(shí)驗(yàn)室對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，TC測定結(jié)果的一致性較高［8］，而OC和EC因各種檢測方法的實(shí)驗(yàn)原理不同而結(jié)果相差很大，不同方法的測量結(jié)果甚至可以相差7倍［9］。

碳是PM2.5的主要成分，在美國東部和西部采集的樣品中，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為25%～50%［10］。根據(jù)國內(nèi)最新研究結(jié)果，我國城市環(huán)境大氣中，碳組分占到PM2.5質(zhì)量濃度的17%～40%［11－16］，碳質(zhì)顆粒物的測定工作在歐洲、北美和日本已經(jīng)普遍開展，大大提高了大氣顆粒物分析表征和來源解析的水平［17］，隨著國內(nèi)對(duì)PM2.5污染的重視，碳組分的分析和研究也將成為以后的重點(diǎn)，準(zhǔn)確分析碳組分對(duì)于研究碳污染特征、追溯碳來源具有重要意義。本文在綜述現(xiàn)階段OC、EC各種分析方法的基礎(chǔ)上，針對(duì)兩種主要的碳分析方法－熱法和熱光方法，對(duì)重慶本地PM2.5中不同方法分析的碳數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

1 碳分析方法和設(shè)備

現(xiàn)階段OC、EC的主要分析方法包括熱學(xué)法（Thermal Method）、光學(xué)法（Optical Method）、熱光結(jié)合法（Thermal－Optical Method）以及元素分析法（Elemental Analyze）。

1.1 熱學(xué)法

熱分析法是最早的OC、EC分析方法，為后來的熱光結(jié)合法奠定了基礎(chǔ)。熱分析法分為間接熱分析測定法和直接熱分析測定法［18］。

間接熱分析又包括有溶劑萃取總碳分析法和HNO3硝解分析法，即采集大氣顆粒物的石英濾膜經(jīng)過前處理后在一定的氧化條件下程序加熱，將含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2或CH4進(jìn)行測定，該方法對(duì)于追溯大氣顆粒物污染來源及氣溶膠的形成與變化過程有一定意義，可提供較豐富的信息。但操作程序長，引入誤差的機(jī)會(huì)較多，不能得到EC含量的確切值。直接熱分析測定法即采集大氣顆粒物的石英濾膜在一定比例的空氣（O2）和惰性氣體（He或N2）流中程序升溫加熱，顆粒物中的含碳物質(zhì)依次從膜上逸出，在高溫的后燃室氧化，通過紅外光譜儀等儀器測定不同時(shí)段的氧化產(chǎn)物即可得到濾膜中OC和EC的濃度。Cashier［19］認(rèn)為在純氧環(huán)境下340℃加熱2 h之后OC完全氧化分解，剩余的全部是EC，并認(rèn)為此過程中EC不會(huì)被氧化，同時(shí)OC也不會(huì)向EC炭化，這就是著名的兩步法。兩步升溫法通常是在低于350℃～550℃的無氧階段測定OC，在650℃～1 100℃的高溫氧化階段測定EC。直接熱分析測定經(jīng)歷了4代變革：第1代是簡單的熱分析測定法，即將濾膜升溫，使OC、EC逸出；第2代加上了He－Ne激光器，可測量OC／EC轉(zhuǎn)換點(diǎn)光強(qiáng)的變化；第3代比第二代加強(qiáng)了氣體流量和溫度控制；第4代將第3代的反射光改為透射光進(jìn)行測定［20］。

C、H、N元素自動(dòng)分析儀是以熱法為基礎(chǔ)的儀器。其原理是：有機(jī)樣品進(jìn)入燃燒管后，在較高溫度下于He、O2混合氣中燃燒，燃燒產(chǎn)物在氧化爐中通過催化劑（Cu2＋）被定量轉(zhuǎn)化為CO2和水，干擾性產(chǎn)物如鹵素、硫或磷的氧化物則被氧化爐中特定的吸收劑吸收。還原管在一個(gè)相對(duì)較低的溫度下，用還原銅將氮氧化物還原為氮并吸收過量的氧。待測組分由氦載氣帶入泵中混合均勻后被送入3組熱導(dǎo)池，采用示差熱導(dǎo)法獲得碳、氫、氧相應(yīng)組分的濃度。同一份大氣顆粒物樣品在450℃ 測定有機(jī)碳后，再運(yùn)用加酸的方法去除樣品中的碳酸鹽碳，在儀器標(biāo)準(zhǔn)工作狀態(tài)950℃下進(jìn)行測定樣品中有機(jī)碳和元素碳之和，通過差減計(jì)算，得到元素碳的濃度［21］。

熱分析測定法裝置簡單，操作容易，較易普及。但由于OC向EC的轉(zhuǎn)化難以完全消除，如果對(duì)二者的分界點(diǎn)判定不準(zhǔn)，會(huì)造成較大的分析誤差。另外，碳酸鹽的處理也會(huì)引入誤差，但由于其含量很低，對(duì)測定結(jié)果影響不大。

1.2 光學(xué)法

光學(xué)法是指純粹使用光學(xué)原理測定大氣顆粒物中含碳物質(zhì)的方法。主要是利用EC強(qiáng)烈的吸光原理，其中包括紅外吸收法、拉曼分光法、可見光吸收法、反光法和光聲光譜法等。最典型的儀器是黑碳儀（Aethalometer），它可測量黑碳（BC）濃度，BC是指深色或深黑、含碳吸光的物質(zhì)，大氣中的BC包括EC和低H／C及O／C的高聚有機(jī)物質(zhì)［22］，其原理是光在介質(zhì)中傳播，其強(qiáng)度會(huì)隨之衰減，這種衰減遵循Beer－Lambert（比爾－朗伯）定律：

式中：

Iλ——光源的入射光強(qiáng)，波長為λ；

Iλ0——經(jīng)過介質(zhì)后的光強(qiáng)，波長為λ；

Aλ——介質(zhì)的光學(xué)厚度。

對(duì)于黑碳?xì)馊苣z樣品構(gòu)成的介質(zhì)而言，光學(xué)厚度與黑碳?xì)馊苣z的量以及入射波長有關(guān)：

式中：

kλ——黑碳?xì)馊苣z的質(zhì)量吸收系數(shù)（截面積），單位為cm2／g；

MBC——介質(zhì)中的黑碳的密度，單位為g／cm2。

黑碳儀可同時(shí)在紫外、可見和近紅外的7個(gè)波長（370、470、520、590、660、880和950 nm）上對(duì)大氣BC進(jìn)行長期觀測，880 nm是各種型號(hào)黑碳儀的標(biāo)準(zhǔn)測量波長。

光散射法，如美國TSI的Nephelometer（濁度計(jì)），它測量的是顆粒物的光學(xué)散射系數(shù)σsp，σsp是大氣能見度的很好表征，單位Mm－1。光的衰減可以用Beer－Lambert定律表示：

式中：

I0——初始光強(qiáng)；

I——通過距離x后的光強(qiáng)；

σext——表示衰減的參數(shù)，即消光系數(shù)。消光系數(shù)越大，表示光衰減得越快。

此儀器認(rèn)為相對(duì)于氣體分子和顆粒物對(duì)光的散射來講，光的吸收作用可以忽略不計(jì)；相對(duì)于顆粒物的散射作用來講，氣體分子的瑞利散射可以忽略不計(jì)，即σext≈σscat＝σsg＋σsp≈σsp。Nephelometer實(shí)際測量的是大氣能見度，反應(yīng)的是大氣顆粒物的污染狀況，但由于BC強(qiáng)烈的吸光作用，因此也可以作為BC量的參考。

光學(xué)法測定時(shí)間短，操作容易，可進(jìn)行在線監(jiān)測，但僅能測定BC。另外，該方法認(rèn)為EC是唯一的吸光物質(zhì)，有EC以外的吸光物質(zhì)及其他光散射物質(zhì)（如有機(jī)物、硫酸鹽等）存在時(shí)，分析誤差也很大。

1.3 熱光結(jié)合法

熱光結(jié)合法最早由Novakov等于1977年為了修正OC炭化產(chǎn)生的EC而提出［21］，其原理是，在升溫前先記錄下樣品的透光率（或反光率）值，隨著溫度升高，OC產(chǎn)生裂解，透光率變低，在加入氧氣測定EC時(shí)，隨著樣品上EC的減少，透光率升高，當(dāng)透光率值達(dá)到升溫前的值時(shí)，即為OC、EC的分割點(diǎn)。

兩種使用最廣泛的熱光結(jié)合法是熱光透射法（TOT）和熱光反射法（TOR）。TOT和TOR法主要分別用于美國國家職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所（NIOSH，National Institute for Occupational Safety and Health）的方法5040和保護(hù)視覺環(huán)境的機(jī)構(gòu)間監(jiān)測網(wǎng)的協(xié)議中保護(hù)能見度的多部門監(jiān)測計(jì)劃（IMPROVE，Interagency monitoring of protected visual environment）。TOR和TOT法分別利用反射光光強(qiáng)和透射光光強(qiáng)的改變確定OC與EC的分割點(diǎn)，其原理相同。

1.3.1 TOR分析過程

TOR法以美國沙漠研究所（Desert Research Institute，簡稱DRI）的最為典型，應(yīng)用實(shí)例也最多；簡單敘述其測試過程，在樣品石英膜上取0.512 cm2均勻樣品，放入石英舟送入儀器，在無O2的純He環(huán)境中逐步（溫度梯度）加熱，顆粒中的OC分別在140℃、280℃、480℃、580℃下?lián)]發(fā)，經(jīng)催化氧化爐（Mn O2）轉(zhuǎn)化生成的CO2，得到的結(jié)果分別對(duì)應(yīng)OC1、OC2、OC3、OC4；然后再將樣品在含2%O2的He環(huán)境下逐步（溫度梯度）加熱，分別在580℃、740℃和840℃將EC釋放出來，生成CO2，對(duì)應(yīng)EC1、EC2和EC3。上述各個(gè)溫度梯度下產(chǎn)生的CO2，在還原爐（Ni）中被還原成甲烷（CH4），再由火焰離子化檢測器（FID）定量檢測，F(xiàn)ID的響應(yīng)信號(hào)用定量的甲烷作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定。無氧加熱時(shí)的焦化效應(yīng)（也稱為碳化）可使部分OC轉(zhuǎn)變?yōu)榱呀馓迹∣PC），為檢測OPC的生成量，用633 nm激光全程照射樣品，測量加熱升溫過程中反射光強(qiáng)的變化，以初始光強(qiáng)作為參照，準(zhǔn)確確定OC和EC的分離點(diǎn)。根據(jù)IMPROVE方法，OC＝OC1＋OC2＋OC3＋OC4＋OPC，EC＝EC1＋EC2＋EC3－OPC。其測試譜圖見圖1。

圖1 TOR測試譜圖

1.3.2 TOT分析過程

紅綠燈切碎了我們走過的每一個(gè)日子。當(dāng)365個(gè)日子被切完，地球繞著太陽走過一周。這個(gè)叫做年的時(shí)間單元，便翻開新的一頁。周而復(fù)始，年復(fù)一年。在距今六億年的寒武紀(jì)之前，還有更為漫長的前寒武紀(jì)。人類不知時(shí)間起于何時(shí)，自然，也無法窺見其無限遙遠(yuǎn)的未知邊緣。如同空間沒有邊際，時(shí)間也沒有起始。以此觀之，人的一生的幾十年時(shí)間，豈不就是被時(shí)光的紅綠燈放行的那個(gè)極其短暫的幾十秒？

TOT法以美國Sunset實(shí)驗(yàn)室的儀器最為典型。其工作程序?yàn)椋簭氖⒛悠分腥?.45 cm2的均勻樣品，放入石英爐中，分2次程序升溫，首次程序升溫時(shí)，石英爐內(nèi)通入載氣He，隨著溫度升高，較易揮發(fā)的OC從膜上釋放，難揮發(fā)的OC則會(huì)在溫度較高的情況下發(fā)生熱解，熱解的部分產(chǎn)物由于炭化而轉(zhuǎn)化為EC，而另一部分也以O(shè)C的形式從膜上釋放。這些釋放的OC隨He進(jìn)入MnO2氧化爐與O2混合，氧化為CO2。CO2隨He流出氧化爐與H2混合，并在500℃左右被Ni催化劑的催化還原為CH4，然后進(jìn)入FID定量測定。首次程序升溫至850℃，在此爐溫下保持一段時(shí)間后，爐子開始冷卻，冷卻至大約500℃時(shí)，將載氣轉(zhuǎn)換He－O2混合氣進(jìn)行二次程序升溫，在二次程序升溫過程中，膜上的EC會(huì)不斷氧化，產(chǎn)物從膜上釋放并隨載氣同樣經(jīng)過 Mn O2催化氧化和Ni催化還原，轉(zhuǎn)化為CH4，進(jìn)入FID檢測。二次程序升溫至900℃，然后冷卻。FID的響應(yīng)信號(hào)用定量的甲烷作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定。整個(gè)分析過程中，有He－Ne激光穿透石英爐中的樣品，并隨時(shí)記錄樣品的吸光率。首次程序升溫過程中因發(fā)生熱解過程，EC增加，石英膜的吸光率會(huì)增加。二次程序升溫過程，因EC不斷氧化，膜的吸光率會(huì)逐漸降低，當(dāng)吸光率降至初始吸光率時(shí)，對(duì)應(yīng)的FID測得的譜圖上的點(diǎn)認(rèn)為是OC和EC的分界點(diǎn)。該點(diǎn)之前所有的峰面積積分與OC對(duì)應(yīng)，之后的峰面積積分對(duì)應(yīng)EC，即需將二次升溫至分界點(diǎn)這段時(shí)間內(nèi)氧化的EC。其測試譜圖見圖2。

圖2 TOT測試譜圖

目前，Sunset開發(fā)出的在線光熱法OC／EC全自動(dòng)半連續(xù)分析儀，可以實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)半連續(xù)（采樣時(shí)不分析，分析時(shí)不采樣的自動(dòng)過程被定義為“半連續(xù)”方式監(jiān)測），所有氣體流程均由計(jì)算機(jī)控制，可用于實(shí)驗(yàn)室和野外環(huán)境的在線監(jiān)測使用。

1.3.3 TOR和TOT方法比較

雖然2種儀器的實(shí)驗(yàn)基本原理完全相同，所測得的TC也大體相當(dāng)，但是EC結(jié)果卻相差很大，TOT比 TOR 低（107±77.5）%［23－24］。其原因，一是光學(xué)校正的不同。TOR方法采用反射光校正，只要表面發(fā)生變化，反射光強(qiáng)就會(huì)隨之變化，而TOT方法采用的是透射光，透射光強(qiáng)的變化需要整張石英膜的氧化分解，因此TOR的校正點(diǎn)要比TOT提前；二是升溫程序的不同，這是造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別很大的主要原因。升溫程序的不同包括兩方面：溫度高低和每個(gè)溫度段停留的時(shí)間。IMPROVE TOR的溫度較低，OC部分最高溫度580℃，并且每個(gè)溫度段的停留時(shí)間取決于FID的信號(hào)值是否達(dá)到基線。而NIOSH TOT溫度較高，OC部分最高溫度850℃，并且每個(gè)溫度段的停留時(shí)間是固定的［5］。

熱光結(jié)合法在一定程度上克服了OC炭化及OC在EC分析前不完全氧化的問題，由于目前在國際上也沒有權(quán)威統(tǒng)一的方法，熱光法仍不失為現(xiàn)階段最為先進(jìn)的OC、EC分析方法。

2 熱－光方法與光學(xué)方法的比較

2.1 數(shù)據(jù)來源

TOR分析的PM2.5中碳組分?jǐn)?shù)據(jù)來源于重慶市沙坪壩重慶七中（106°27.64E，29°35.13N）6 樓樓頂采樣點(diǎn)，距地面高度約30 m，采樣點(diǎn)周圍主要為居民區(qū)，南側(cè)1 km有一條城市主干道，日常車流量較大，所測數(shù)據(jù)可以反映出城市大氣環(huán)境狀況。采樣儀器為美國URG－3000ABC型中流量顆粒物采樣器，采樣流量為8.3 L／min，用 whatman石英濾膜采集塵樣，每月2～3組樣品，采樣時(shí)間從當(dāng)日上午9：00開始，采樣時(shí)間為（23±1）h／次，如遇降水天氣則順延，共獲得24個(gè)PM2.5有效樣品。碳分析儀器為DRI 2001 A型碳熱分析儀。

TOT方法在線OC、EC數(shù)據(jù)及BC數(shù)據(jù)來源于距離沙坪壩采樣點(diǎn)東南方約3 km的重慶市大氣環(huán)境監(jiān)測超級(jí)站，該點(diǎn)位于重慶北部新區(qū)高新拓展區(qū)（106°29.857E、29°36.950N），海拔高度326 m，采樣高度28 m。區(qū)域內(nèi)地勢(shì)較平坦，空間開闊，南側(cè)1 km外有一條城市主干道，日均車流量較大，是主要的交通源，其余無明顯污染源。所測數(shù)據(jù)可以反映出城市大氣環(huán)境的平均狀況。BC監(jiān)測設(shè)備為Magee公司的AE－31型黑碳儀，TOT在線OC、EC分析儀器為sunset公司的OC／EC全自動(dòng)半連續(xù)分析儀。

2.2 結(jié)果討論

2.2.1 TOR與TOT方法比較

TOR分析的 PM2.5膜樣品 OC、EC濃度與TOT在線OC、EC濃度的比較見圖3，TOR分析所得OC濃度普遍低于TOT所得OC濃度，但EC濃度明顯高于TOT分析的EC濃度。

2012年，在線 OC質(zhì)量濃度為22.8μg／m3，占到PM2.5質(zhì)量濃度的27.9%；EC質(zhì)量濃度為4.0 μg／m3，占到 PM2.5質(zhì)量濃度的 4.9%。人工采樣TOR方法得到的OC質(zhì)量濃度為18.7μg／m3，在PM2.5中占16.1%，EC質(zhì)量濃度為8.0μg／m3，占6.9%。OC（TOR）平均濃度比 OC（TOT）低18.0%；EC（TOR）平均濃度比 EC（TOT）高1倍，兩者所測的TC質(zhì)量濃度分別為26.8μg／m3和26.7μg／m3。再一次證明TOT方法與TOR方法所得TC濃度基本一致，TOT得到的OC濃度比TOR方法偏高，EC濃度偏低。

圖3 TOR與TOT分析的OC、EC濃度對(duì)比

2.2.2 熱－光與光學(xué)方法比較

2012年，超級(jí)站在線EC平均質(zhì)量濃度為4.0 μg／m3，占到PM2.5質(zhì)量濃度的4.9%；BC平均質(zhì)量濃度為5.9μg／m3，占到 PM2.5質(zhì)量濃度的7.2%。BC濃度是EC的1.48倍。對(duì)2012年全年在線監(jiān)測的260組BC、TOT－EC有效數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，見圖4。

圖4 BC與EC（TOT）相關(guān)性

如圖4所示，BC－EC（TOT）擬合線R＝0.853，在α＝0.05下高度正相關(guān)；斜率為1.103，BC濃度要高于TOT方法檢測的EC濃度。可能是由于EC顆粒外包裹硫酸鹽、有機(jī)物等，其聚焦效應(yīng)將導(dǎo)致EC吸光性增大，使得計(jì)算所得BC比實(shí)際含量偏高。

TOR分析的PM2.5膜樣品EC濃度與BC濃度的比較見圖5。

如圖5所示，BC－EC（TOR）擬合線 R＝0.794，在α＝0.05下高度正相關(guān)，斜率為0.418。

圖5 BC與EC（TOR）相關(guān)性

圖6 BC與EC（TOR）濃度對(duì)比

從圖6可知，EC（TOR）濃度比BC偏大。結(jié)合上面分析，可知，3種方法分析的無機(jī)碳濃度為EC（TOR）＞光學(xué)方法－BC＞EC（TOT）。

3 討 論

（1）由于目前還沒有能夠代表并描述大氣氣溶膠OC、EC性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以在分析時(shí)不利于分析方法的優(yōu)化和改進(jìn)。研究并找到OC、EC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將成為OC、EC工作中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

（2）由于碳分析方法不統(tǒng)一，使得不同地區(qū)碳分析結(jié)果的可比性較差，因此，建立統(tǒng)一的碳分析方法應(yīng)該是以后的發(fā)展方向。

（3）重慶本地?cái)?shù)據(jù)表明，TOT方法與TOR方法所得TC濃度基本一致，TOT得到的OC濃度比TOR方法偏高，EC濃度偏低。3種方法分析的無機(jī)碳濃度為EC（TOR）＞光學(xué)方法－BC＞EC（TOT）。

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