COD 在線監測儀比對不達標原因分析

黃 彬，韓增玉，溫雪山

（1.寧夏回族自治區寧東能源化工基地環境監測站，寧夏 銀川 750011；2.寧夏回族自治區環境監測中心站，寧夏 銀川 750011）

隨著我國對環境保護的日益重視以及科技的進步，自動監測儀器越來越多地應用于環境監測領域，更方便對污染源排放進行監控。通過在水污染源安裝在線COD自動監測儀器，能夠對現場連續實時監測，具有可視性，可查性，公正性和客觀性，便于控制污染物總量。

目前我國水質COD自動在線監測設備在各種排污企業安裝，按照國家環?？偩帧段廴驹醋詣颖O控管理辦法》（環?？偩至?8號）規定，環境監測部門要對“自動監控設備進行定期比對監測”。同時按照《水污染源在線監測數據有效性判別技術規范》（HJ／T356－2007）和《水污染源在線監測系統運行與考核技術規范》（HJ／T355－2007）中規定現場比對結果需達標，方滿足在線監測設備數據的有效性。但在實際監測過程中，COD在線監測儀監測數據與實驗室內監測比對結果經常出現監測數據相對誤差大，COD在線監測設備比對不達標情況發生。

1 COD在線自動監測儀的原理

根據國家標準《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB11914－89）規定，COD定義是指在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度［1］。COD反映水質受還原性物質污染的程度，是有機物含量的重要指標［2］。目前COD在線自動監測儀的主要依據的技術原理有：（1）重鉻酸鉀消解－光度測量法；（2）重鉻酸鉀消解－庫侖滴定法；（3）重鉻酸鉀消解－氧化還原滴定法；（4）氫氧基及臭氧（混和氧化劑）氧化－電化學測量法；（5）臭氧氧化－電化學測量法；（6）UV 計法；（7）TOC法（COD在線監測儀）。

2 造成COD在線監測設備比對不達標原因分析

2.1 COD在線監測設備型號眾多

現企業使用的COD在線監測設備型號繁雜多樣，根據中國環境監測總站確認，截止2012年12月31日，COD在線自動監測儀認證檢測合格產品名錄共有54家①中國環境監測總站.COD在線自動監測儀認證檢測合格產品名錄［OL］http：／／www.cnemc.cn／publish／113／news／news＿33385.html.2013.1.4，產品型號多種多樣，采用的分析方法原理也不盡相同，例如河南乾正環保設備有限公司生產的QZ5000CODCr型COD測定儀采用的分析方法為重鉻酸鉀氧化－分光光度法，島津企業管理（中國）有限公司生產的TOC－4200型COD水質在線監測儀為TOC法。眾多的儀器型號，采用的方法不同，造成各個企業使用試劑的種類、試劑濃度、反應時間的不同，必然導致與實驗室內部采用的國標方法存在一定的誤差。

2.2 企業產生的污水性質不同

COD在線監測儀器設備的適用范圍有所不同，各排污企業應按照各自排放污水的性質進行相應的選擇，但實際情況確實是某些企業為了減少成本，選用較為便宜的儀器，并沒有針對性。同時沒有安排具有較強操作業務水平的人員進行操作，只是機械的按照儀器廠家使用說明進行儀器操作，并不能根據實際情況調整儀器狀態，例如大多數COD在線監測設備在分析時提供的試劑包中都含有硫酸汞，但在國標方法中硫酸汞加入量并不是一個定量，需要根據實際水樣中氯離子含量確定。

2.3 樣品采集造成的誤差

儀器采樣與手工采集樣品往往不同時、不一致。實驗室COD分析方法是按照規范在企業的排污口進行采樣，現場添加固定劑后回實驗室分析。分析時取混合樣品進行回流滴定。COD在線監測儀器則是采用潛水泵或者自吸泵將水樣從污水渠采集到儀器，再通過蠕動泵將定量的水樣注入儀器內進行分析。而往往COD在線監測儀器安裝的采樣點與手工樣品采集點不一致；現一般企業無法對在線監測儀器進行調試，不能使在線監測設備采樣與手工采樣同時進行；同時在線監測設備的采樣的管路一般很長，很難保證進入儀器的樣品就是與手工采樣時比對采集的樣品；其次有的企業在在線監測設備采樣端增加了過濾裝置，水樣中的部分懸浮物及大顆粒物質不能進入分析儀器設備造成比對監測數值偏差較大。

2.4 疏于保養維護

COD在線監測設備在一些企業不受重視，疏于維護保養。COD在線監測設備存放地點環境惡劣，沒有專門的操作人員進行操作及維護，出現問題不及時進行維修。同時企業對在線監測設備的校準工作不到位，不規范，沒有真正的做到監測數值的有效性。

2.5 儀器驗收比對采樣方法不對

根據《水污染源在線監測系統運行與考核技術規范》（HJ／T355－2007）中規定COD性能指標要求見表1。對于實際水樣濃度小于30 mg／L的應采用接近于實際水樣的低濃度質控樣替代實際水樣進行試驗。現有些實驗室采用都采用實際水樣進行比對，造成儀器與實際分析誤差較大。

表1 CODCr水質在線自動監測儀性能指標要求

3 建議

3.1 加強儀器設備的選型，選擇合適的在線監測設備

首先企業應根據自身排污特點，選擇適合的COD在線監測設備，不能盲目選擇價廉的設備。其次應選擇適用于國家標準方法測定的在線設備。

3.2 加強儀器維護保養，運行管理

企業應安排專門專業人員對企業的COD在線監測設備進行日常管理維護，對儀器進行定期校準檢查，提高儀器設備使用的穩定度，必要時請儀器設備廠家工程師上門進行相關條件檢查，確保儀器正常使用。

3.3 加強采樣規范及監管力度

對于現場采樣比對測試應保證時間、地點、容器、水樣的“四個同一”［3］，應符合《水污染源在線監測數據有效性判別技術規范》（HJ／T356－2007），數據判別應按照《水污染源在線監測系統運行與考核技術規范》（HJ／T355－2007）中規定COD性能指標要求進行判定。同時環境監管部門應加強對企業COD在線監測設備的監督檢查，防止企業弄虛作假。

［1］國家環境保護局.GB11914－89.《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》［S］.北京：中國環境科學出版社，1989.

［2］國家環境保護局.《水和廢水監測分析方法 第四版（增補版）》［M］.北京：中國環境科學出版社，2002：210－213.

［3］王瑞慧，楊 光，陳立新.COD連續在線監測儀的測定方法與標準方法分析結果比對［J］.環境監測管理與技術，2006，18（5）：49－50.