吡啶基離子液體與噻吩類化合物相互作用的理論研究

呂仁慶，林 進，王淑濤

（1.中國石油大學 理學院化學系，山東 青島266580；2.中國石油大學 化學工程學院，山東 青島266580）

在室溫或室溫附近呈液態的由離子構成的物質稱為室溫離子液體。2001年，Bosmann等［1］首先發現，離子液體可有效地脫除汽油中的含硫化合物。2003年，Lo等［2］采用H2O2氧化和離子液體萃取的聯合方法脫除汽柴油中的含硫化合物，發現比單一的離子液體萃取脫硫更為有效。Anantharaj等［3-9］采用模擬方法考察了咪唑基離子液體與含硫化合物的相互作用。近年來，吡啶基離子液體的脫硫研究受到關注［10-20］。吡啶基離子液體脫除噻吩類化合物的效果較好，普遍推測由π…π相互作用所致。2007年，Wang等［10］考察了N-丁基吡啶醋酸鹽離子液體（［BPY］［Ac］）的脫硫作用。筆者擬采用密度泛函理論優化篩選了噻吩（TS）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、萘（NAP）與N-丁基吡啶醋酸鹽離子液體（［BPY］［Ac］）相互作用的結構，采用NBO和AIM分析，在分子水平上證實了TS、BT、DBT、NAP與［BPY］［Ac］的氫鍵作用、π…π作用等本性。

1 吡啶基離子液體與芳香化合物相互作用的計算方法

研究氫鍵體系時，采用密度泛函理論（DFT）比Hartree-Fock方法更可靠，并且所用優化時間遠遠小于MP2方法。采用 MS中DMol3軟件包［21-22］的GGA／PW91泛函［23］和DNP基組對所有初始結構進行了非限制性全優化。盡管PW91泛函不能很好地描述色散作用，但GGA／PW91／DNP可以給出很好的優化結果［24］。最穩定結構的頻率分析表明沒有虛頻。對最穩定的結構進行了 NBO［25］和 AIM［26-27］分析。

由于DMol3采用的是數字函數（Numerical functions），比傳統的Gaussian函數計算所得的基組重疊誤差（BSSE）要小，所以可以忽略［28］。將［BPY］［Ac］、TS／BT／DBT／NAP的能量與［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP能量差定義為相互作用能，其計算如式（1）所示。

2 結果與討論

2.1 ［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP的優化結構及電子性質

為了尋找到最穩定的［BPY］［Ac］結構，首先優化了獨立的［BPY］＋陽離子和［Ac］-陰離子結構，并對其進行靜電勢分析。結果表明，［BPY］＋陽離子的正電性主要集中在靠近N的吡啶環上和丁基上的C—H基團，而［Ac］-陰離子的負電性主要集中在2個O原子上。在設計［BPY］［Ac］初始結構時，考慮了［BPY］＋陽離子的正電性較高區域和［Ac］-陰離子的負電性較高區域發生相互作用，由于［BPY］＋陽離子不具有對稱性，考慮了［Ac］-陰離子在 N與丁基兩側的相互作用的情況。GGA／PW91／DNP全優化［BPY］［Ac］最穩定結構如圖1（a）所示。［Ac］-陰離子在 H2、H71一側能量最低、最穩定，而在H6、H72一側的能量相對較高。［Ac］-陰離子中的O1與吡啶環上的C2—H2發生相互作用，其作用距離為0.1721nm；其它相互作用，即H71…O2和H91…O2的作用距離分別為0.1873和0.2889nm，而H和O的范德華半徑（0.120nm 和0.152nm）之和為0.272nm［29］。

［BPY］［Ac］-TS的最穩定的結構如圖1（b）所示。由圖1（b）可知，［Ac］-陰離子與［BPY］＋陽離子相互作用距離，即H2…O1、H71…O1、H81…O2的作用距離分別為0.1958、0.2329、0.2483nm，均小于它們的范德華半徑之和［29］。而噻吩處于吡啶環的上方，TS環和吡啶環彼此平行，TS與［BPY］［Ac］相互作用距離，即H1’…O2、S…C4、C2’…C5的作用距離分別為0.2166、0.3548、0.3630nm。TS與［BPY］［Ac］的相互作用不僅有H…O氫鍵，且有S…C4、C2’…C5作用，意味著有π…π相互作用。所謂π…π相互作用，又稱為π…π堆積（π…πstacking），即芳香環的非共價鍵（Non-covalent）相互作用［30-31］。盡管π…π相互作用經常發生，但是還沒有一個統一的觀點來解釋這種現象，因為影響π…π相互作用的因素復雜，如靜電作用（四極-四極、四極-偶極、偶極-偶極作用）、疏水作用、van der Waals相互作用，且在不同的情況下不同因素所起的作用不同。π…π相互作用主要有4種形式，分別為夾心型、T型、平行位錯型和斜交型［30-34］。TS環和吡啶環平行，但發生一定的位錯，屬于平行位錯型。一般來說，氣相狀態下，很難形成芳香環平行的π…π相互作用，但是H1’…O2的相互作用有助于芳香環的平行相互作用［35］。

圖1（c）為優化的最穩定［BPY］［Ac］-BT 結構。從圖1（c）可知，［Ac］-陰離子位于吡啶環的C2—H2附近，并與丁基發生作用，陰、陽離子之間的相互作用距離，即H2…O1、H81…O1、H71…O2、H91…O2的作用距離分別為0.1785、0.2886、0.1889、0.2791nm。BT與［BPY］［Ac］的相互作用距離，即H4’…O1、H3’…O1的作用距離分別為0.2680、0.2280nm，均明顯小于它們的范德華半徑之和。BT環和吡啶環的相互作用為斜交型，C3’…H3距離較短，為0.2768nm，存在著π…π相互作用。

圖1 ［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT和［BPY］［Ac］-NAP優化結構和相互作用距離示意圖Fig.1 Scheme of optimized structures and some interacting distances for［BPY］［Ac］，［BPY］［Ac］-TS，［BPY］［Ac］-BT，［BPY］［Ac］-DBT and［BPY］［Ac］-NAP

［BPY］［Ac］-DBT 的最穩定結構如圖1（d）所示。從圖1（d）可知，［Ac］-陰離子位于［BPY］＋陽離子的C2—H2和丁基之間。［BPY］［Ac］與DBT相互作用距離，即H9’…O2、H1’…O2、C1’…C3和C11’…C4的作用距離分別為0.2246、0.2291、0.3452和0.3491nm。DBT環與吡啶環相互平行，并且有一定的錯位，可以推測發生了π…π相互作用。

為了考察［BPY］［Ac］離子對與其它芳香化合物的相互作用，優化篩選了［BPY］［Ac］-NAP的最穩定結構，如圖1（e）所示。從圖1（e）可知，［BPY］［Ac］與NAP相互作用距離，即H8’…O2、H1’…O2的作用距離分別為 0.2409、0.2507nm。比較［BPY］［Ac］與DBT、NAP的相互作用可知，DBT環和NAP環均平行于吡啶環，作用方式類似，均為O2與吸附分子中的2個H發生作用，但DBT形成的氫鍵作用距離短，這可能是由于DBT環上的H1’和H9’的正電性比NAP上的 H1’和H8’的正電性大所致。DBT的H1’和H9’的正電性分別為＋0.23873 和 ＋0.23873，［BPY］［Ac］-DBT 的H1’和 H9’的正電性分別為＋0.28202 和＋0.28148；NAP的 H1’和 H8’的正電性分別為＋0.23632 和 ＋0.23632，［BPY］［Ac］-NAP 的H1’和 H8’的正電性分別為＋0.27461 和＋0.27219。NAP環和吡啶環的距離較大，沒有明顯的C…C相互作用。

在上述5個最穩定的結構中，由H2形成的氫鍵的距離最短、作用最大，可能是由于吡啶環上的N原子的電負性相對較大，吸電子性較強，導致C2—H2上的正電荷較高，故形成的氫鍵最強，與ZHU等［36］的研究結果一致。上述結構性質表明，TS、BT、DBT與［BPY］［Ac］發生了π…π相互作用。

2.2 ［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP的相互作用能ΔE

按照式（1）計算得到［BPY］［Ac］和 TS、BT、DBT、NAP相互作用能分別為44.14、57.55、65.58和30.51kJ／mol，相互作用能從大到小的順序為［BPY］［Ac］和DBT、［BPY］［Ac］和 BT、［BPY］［Ac］和TS、［BPY］［Ac］和 NAP。同為芳香化合物，但TS及其衍生物與離子對的相互作用明顯比NAP大，可能是由于其較強的極性和較強的π…π相互作用所致。

2.3 ［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP穩定結構的NBO分析

表1為［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT 和［BPY］［Ac］-NAP中的授-受相互作用及其二級微擾穩定化能（E（2））。E（2）反映電子授-受相互作用的強度，E（2）越大，電子授-受相互作用程度大，相互作用強。由表1可知，在［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP 中，LP（O1σ＊（C2—H2）的E（2）分別為142.12、45.44、116.33、38.99 和 44.39kJ／mol。由此可見，H2所形成的氫鍵作用較強。對比表2相互作用距離可知，LP（O）（C—H）之間的E（2）越大，其相互作用的距離越短。

由NBO分析可知，在吡啶環上N原子周圍上的正電性高于其它原子，這是由于N的電負性較大，吸引電子的能力較強，導致其周圍正電性明顯高于其它原子上的正電性，因而O原子與這些H原子形成的氫鍵強，這與靜電勢分析結果一致。

由表1還可知，［BPY］［Ac］-TS的最穩定結構中不僅有氫鍵（O…H—C）作用，還有π…π、π…H—C、π…O—C相互作用，并且S原子明顯參與了TS與［BPY］［Ac］的相互作用（LP（S）σ（C4—C3））；［BPY］［Ac］-BT的最穩定結構中有氫鍵（O…H—C）、π…π、π…H—C 相互作用；［BPY］［Ac］-DBT的最穩定結構中有氫鍵（O…H—C）、π…π、O…π、π…H—C相互作用；［BPY］［Ac］-NAP的最穩定結構中有氫鍵（O…H—C）、π…π、O…π、π…H—C相互作用。由此可見，不僅TS、BT、DBT與吡啶環有π…π相互作用，NAP環和吡啶環也有π…π相互作用，但由于噻吩類化合物的芳香環上的富電子性和極性，與吡啶環相互作用較強。TS、BT、DBT上S原子的NBO電荷分別為＋0.45527、＋0.43055、＋0.42110，盡管 TS中的S的正電性最高，但只有其與［BPY］［Ac］有較強的相互作用（LP（Sσ（C4—C3）），這可能是BT和DBT的空間位阻較大造成的。

表1 ［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP中的授-受相互作用及其二級微擾穩定化能（E（2））Table 1 Some donor-acceptor interactions in［BPY］［Ac］，［BPY］［Ac］-TS，［BPY］［Ac］-BT，［BPY］［Ac］-DBT，［BPY］［Ac］-NAP and their second order perturbation stabilization energies（E（2））

2.4 ［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP穩定結構的拓撲性質分析

電子密度的拓撲學分析主要是采用Bader所提出的分子內原子（Atoms in Molecules，AIM）的理論［37］。所有臨界點的▽2ρ均為正值，說明這些弱相互作用均為閉殼相互作用。表2為［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP的電子密度（ρ）和拉普拉斯量（▽2ρ）。 由表2可見， ［BPY］［Ac］-TS 中［BPY］［Ac］與TS相互作用分別為O2…H2’、C2’…C5；［BPY］［Ac］-BT中［BPY］［Ac］與BT相互作用分別為 O1…H3’、O1…H4’、C3’…H3；［BPY］［Ac］-DBT中［BPY］［Ac］與 DBT相互作用分別為O2…H1’、O2… H9’、C1’…C3、C11’…C4；［BPY］［Ac］-NAP 中 ［BPY］［Ac］和NAP相互作用分別為O2…H1’、O2…H8’。從AIM分析可知，TS、BT、DBT與吡啶環有明顯的π…π相互作用，與［Ac］-陰離子有氫鍵作用，與NBO分析結果相一致。而NAP與［BPY］［Ac］中的陰離子有氫鍵作用，NAP環和吡啶環之間沒有出現C…C相互作用的臨界點，說明π…π相互作用較弱。

表2 ［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP的電子密度（ρ）和拉普拉斯量（▽2ρ）Table 2 The topological properties of electron density（ρ）and Laplacian of density（▽2ρ）of［BPY］［Ac］，［BPY］［Ac］-TS，［BPY］［Ac］-BT，［BPY］［Ac］-DBT，and［BPY］［Ac］-NAP

3 結 論

采用GGA／PW91／DNP方法非限制性的全優化了TS、BT、DBT、NAP、［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP的結構，對最穩定的結構進行了NBO和 AIM 分析。［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP的最穩定結構顯示，［Ac］-陰離子總是優先靠近吡啶基中的C2-H2，這是由于吡啶環上N的電負性較大，造成C2-H2的正電性較高所致。在分子水平上，證實了［BPY］［Ac］與噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘的相互作用中有氫鍵、π…C—H、π…π相互作用。［BPY］［Ac］與噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘的相互作用能分別為44.14、57.55、65.58和30.51kJ／mol，其中，萘與［BPY］［Ac］相互作用較弱。

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