加氫裂化尾油蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)與異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度的關(guān)系

李 鳴，宮衛(wèi)國，王澤愛，2，黃小珠

（1.中海油能源發(fā)展股份有限公司 石化分公司，廣東 惠州516086；2.中國人民解放軍后勤工程學(xué)院 油料應(yīng)用與管理工程系，重慶400016）

潤滑油長壽命、環(huán)保和節(jié)能等特性對(duì)基礎(chǔ)油性能提出了苛刻要求。具有優(yōu)良氧化安定性、低揮發(fā)、高黏度指數(shù)和低硫含量的APIⅡ和Ⅲ類基礎(chǔ)油已逐步取代I類基礎(chǔ)油，在高檔發(fā)動(dòng)機(jī)油、液壓油、汽輪機(jī)油等潤滑油產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用［1-4］。加氫工藝正逐步取代溶劑精制、溶劑脫蠟和白土精制工藝，用以生產(chǎn)Ⅱ和Ⅲ類基礎(chǔ)油［5-7］。加氫工藝中，原油餾分經(jīng)加氫裂化或加氫預(yù)處理，得到低硫、低氮、低芳烴和低金屬含量的加氫裂化尾油（Hydrocracker unconverted oil，UCO）或加氫預(yù)處理油，然后通過加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)，將長鏈正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴以降低基礎(chǔ)油傾點(diǎn)，再經(jīng)加氫精制對(duì)芳烴深度飽和，最后常（減）壓分餾得到基礎(chǔ)油產(chǎn)品。加氫工藝中，異構(gòu)脫蠟單元是核心，其催化劑中金屬活性中心和酸性中心的平衡至關(guān)重要，且其分子篩孔道結(jié)構(gòu)決定了異構(gòu)產(chǎn)物的擇形性。雖然長鏈正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化機(jī)理研究尚在進(jìn)展中，孔口機(jī)理［8］和鎖匙機(jī)理［9］較合理地解釋了異構(gòu)脫蠟催化劑獲得高轉(zhuǎn)化率、高基礎(chǔ)油收率的原因和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成，但國內(nèi)外加氫異構(gòu)脫蠟應(yīng)用技術(shù)已工業(yè)化，其中采用Chevron公司技術(shù)的工業(yè)裝置最多［10-11］。Galiano-Roth等［12］總結(jié)了加氫工藝、壓力和溫度對(duì)基礎(chǔ)油硫、氮和芳烴含量的影響，林榮興等［13］研究了異構(gòu)脫蠟單元的進(jìn)料量與反應(yīng)溫度的關(guān)系，而UCO中蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異構(gòu)脫蠟單元反應(yīng)溫度的影響未見報(bào)道。

中海油石化分公司400kt／a加氫異構(gòu)脫蠟裝置自2011年5月投產(chǎn)以來，原料UCO的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，導(dǎo)致操作參數(shù)，特別是加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度的變化。控制該生產(chǎn)裝置其他主要操作參數(shù)和基礎(chǔ)油主產(chǎn)品性能基本相同的條件下，選擇不同蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UCO作為實(shí)驗(yàn)原料，考察其蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)與異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度的關(guān)系，用以指導(dǎo)生產(chǎn)時(shí)根據(jù)UCO的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)及時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)單元除了異構(gòu)化脫蠟主反應(yīng)外，還涉及脫硫、脫氮、芳烴飽和、加氫裂化等副反應(yīng)。原料中的蠟、硫、氮和芳烴含量以及餾程等均會(huì)影響加氫異構(gòu)脫蠟單元的反應(yīng)溫度，為此篩選出硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1mg／kg、餾程基本相同、紫外吸光系數(shù)和稠環(huán)芳烴指數(shù)差異較小的6批加氫尾油作為實(shí)驗(yàn)原料，其主要性質(zhì)見表1。由于蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，致使原料的黏度指數(shù)和傾點(diǎn)存在較大差異。

表1 6批UCO原料的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of six UCO samples

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及操作條件

本實(shí)驗(yàn)在400kt／a加氫異構(gòu)脫蠟裝置上進(jìn)行。影響加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)單元的主要操作參數(shù)是溫度、氫分壓、進(jìn)料量和氫／油體積比，具體數(shù)據(jù)列于表2。總壓值控制為15.00MPa，循環(huán)H2純度都為94%以確保相同的H2分壓，進(jìn)料量和氫／油體積比也基本相同。同時(shí)控制后續(xù)的加氫精制和常（減）壓分餾單元操作參數(shù)值基本一致。

該異構(gòu)脫蠟裝置由3個(gè)床層組成，加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)放出的熱致使反應(yīng)器軸向床層出現(xiàn)溫升，各床層入口和出口平面分別設(shè)置4個(gè)熱電偶顯示溫度的算術(shù)平均值。表3為異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器床層溫度和反應(yīng)溫度。活性催化劑在第1、2和3床層的體積分?jǐn)?shù)分別為0.157、0.400和0.443，按式（1）計(jì)算得到催化劑加權(quán)平均溫度，即反應(yīng)溫度T，其值列入表3。

式（1）中，T10、T11、T20、T21、T30和T31分別為第1、第2和第3床層的入口和出口溫度，℃，下標(biāo)“0”表示入口，“1”表示出口。

表2 異構(gòu)脫蠟反應(yīng)單元主要操作參數(shù)值Table 2 Main operating parameters of hydroisomerization dewaxing unit

1.3 主產(chǎn)品性能

6批UCO異構(gòu)脫蠟的主產(chǎn)品150N的主要性能如表4所示。

表3 異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器床層溫度和反應(yīng)溫度Table 3 Bed temperature and reaction temperature of hydroisomerization dewaxing unit

表4 UCO異構(gòu)脫蠟的主產(chǎn)品150N的主要性能Table 4 Main properties of base oil 150Nfrom UCO hydroisomerization dewaxing

2 結(jié)果與討論

2.1 原料蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)與脫蠟油傾點(diǎn)的關(guān)系

UCO原料的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響其和基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點(diǎn)。原料脫蠟油的傾點(diǎn)在-7～-9℃范圍（見表1），而主產(chǎn)品基礎(chǔ)油150N的傾點(diǎn)在-16～-17℃范圍（見表4）。以傾點(diǎn)-17℃為基準(zhǔn)，校正得到表1中6批UCO樣品經(jīng)脫蠟后的脫蠟油傾點(diǎn)-17℃時(shí)脫出蠟的質(zhì)量，該質(zhì)量與相應(yīng)UCO樣品質(zhì)量的比值為UCO的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在實(shí)驗(yàn)室對(duì)8-15批UCO在不同冷凍溫度下進(jìn)行溶劑脫蠟，得到脫蠟油傾點(diǎn)和蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)果列于表5，得到脫蠟油傾點(diǎn)（Y）和蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X）的線性關(guān)系Y＝-6.2315X＋65.988，即脫蠟油傾點(diǎn)降低1℃，UCO的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升0.16%。以此關(guān)系對(duì)表1中6批UCO蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行校正，得到脫蠟油傾點(diǎn)都為-17℃時(shí)，8-12、8-15、9-29、9-05、9-13和9-18批UCO的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.28%、13.44%、13.58%、15.60%、16.68%和18.60%。

表5 8-15批UCO的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)與脫蠟油傾點(diǎn)Table 5 Wax mass fraction of UCO （8-15）and pour point of its dewaxing oil

2.2 原料蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)與異構(gòu)脫蠟單元溫度的關(guān)系

異構(gòu)脫蠟單元反應(yīng)溫度T的控制可通過調(diào)節(jié)第1床層入口溫度T10和床層冷氫量，但在實(shí)際生產(chǎn)中常通過前者控制反應(yīng)溫度。根據(jù)6批脫蠟油傾點(diǎn)都為-17℃時(shí)UCO蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別與表3中的反應(yīng)溫度和第1床層入口溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，得到反應(yīng)溫度（T）與蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X）的線性關(guān)系T＝1.4969X＋311.46（圖1）和第1床層入口溫度T10與蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)X的線性關(guān)系T10＝1.7835X＋291.87（圖2），即原料蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升1%，異構(gòu)脫蠟單元反應(yīng)溫度和第1床層入口溫度分別需提高約1.5和1.8℃。

圖1 UCO蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)溫度的線性關(guān)系Fig.1 Linear relationship between wax mass fraction of UCO and reaction temperature

圖2 UCO蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)與第1床層入口溫度的線性關(guān)系Fig.2 Linear relationship between wax mass fraction of UCO and inlet temperature of the first bed

3 結(jié) 論

（1）UCO的脫蠟油傾點(diǎn)（Y）與UCO的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X）滿足方程Y＝-6.2315X＋65.988，即脫出蠟量增加0.16%時(shí)，脫蠟油傾點(diǎn)降低1℃。

（2）加氫異構(gòu)脫蠟單元其他主要操作參數(shù)和主產(chǎn)品150N性能基本相同時(shí)，異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度T和第1床層入口溫度T10與UCO的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)X分別滿足方程T＝1.4969X＋311.46和T10＝1.7835X＋291.87，即UCO的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1%時(shí)，反應(yīng)溫度和第1床層入口溫度需分別提高約1.5和1.8℃。

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