重質原油電脫鹽用破乳劑的合成及評價

劉宇程，徐俊忠，陳明燕，劉 政

（1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都610500；2.中國石油 川慶鉆探工程有限公司，四川 成都610500）

新疆塔河油田重質原油具有膠質和瀝青質含量高、流動性差、黏度高、界面膜穩定性好等特點［1］，采用傳統的破乳劑破乳時，破乳劑在乳狀液中的擴散較慢，不利于水滴間的相互碰撞和聚并。與此同時，重質原油的密度大，水與原油的密度差小，水滴不能在分散體系中較快地沉降分離，必須先加破乳劑對重質原油進行破乳，然后對其進行電脫鹽脫水預處理，以避免后續加工中催化劑的失活和減輕對加工裝置的腐蝕［2-4］，滿足其他后續加工工藝的要求。

隨著石油化工行業的發展，破乳劑的研究工作也在不斷開展。破乳劑類型很多，不同破乳劑的破乳效果不同，適合的原油品種也不同，應用最多的是不同起始劑的環氧丙烷、環氧乙烷嵌段共聚物類破乳劑［5］。聚酰胺-胺（PAMAM）具有多支鏈對稱結構、支鏈上含有活性基團、分子結構有規律等特點［6-7］。由于整代PAMAM聚合物的分子中含有胺基（—NH2）和仲酰胺基（—CONH）等基團，這2類基團都含有活潑性氫原子，可以依次與環氧丙烷、環氧乙烷反應，合成多支型嵌段聚醚類破乳劑［8］。這類破乳劑對 W／O型乳狀液有較好的破乳效果［9-11］，特別是對重質原油的適應性較好。在本研究中，用丙烯酸甲酯和乙二胺交替進行邁克爾加成和酰胺化縮合反應合成PAMAM1.0G產品，然后以PAMAM1.0G產品為起始劑，依次與環氧丙烷、環氧乙烷反應，合成多支型嵌段聚醚類破乳劑（簡稱WS系列破乳劑）。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

威海匯鑫化工機械有限責任公司高壓反應釜；北京瑞利分析儀器公司WQF-520紅外光譜儀；鞏義市予華儀器有限責任公司旋轉蒸發儀；科苑電子儀器有限責任公司KY-4原油鹽含量測定儀；雙陽儀器有限責任公司YS-3電脫鹽實驗儀。

乙酸，優級純，上海試劑一廠產品；二甲苯、乙醇、乙二胺、丙烯酸甲酯和環氧丙烷，均為分析純，成都市科龍試劑廠產品。

1.2 PAMAM0.5G的合成

1.2.1 合成原理

4mo1的丙烯酸甲酯與1mol的乙二胺進行邁克爾加成反應［12-13］，即生成1mol的PAMAM0.5G產品。反應如式（1）所示。

1.2.2 合成裝置及條件

根據合成PAMAM0.5G產品的反應條件和反應物的性質，設計了1套由三口燒瓶、恒壓滴定漏斗、冷凝管、溫度計和集熱式磁力攪拌器組成的裝置。將71.5g丙烯酸甲酯和14.5g無水甲醇加入三口燒瓶中，混合均勻。將6.5g乙二胺和31.6g無水甲醇加入恒壓滴定漏斗中，混合均勻后保持0.5滴／s的速率滴加于三口燒瓶中，在25℃下反應24h。反應結束后用旋轉蒸發儀，在-0.08MPa（真空壓力）、溫度50℃、轉速70r／min的條件下提純2h。

1.3 PAMAM1.0G的合成

1.3.1 合成原理

1mol的PAMAM0.5G產品與4mo1的乙二胺進行酰胺化縮合反應生成1mol的PAMAM1.0G產品和4mo1甲醇。反應過程如式（2）所示。

1.3.2 合成裝置及條件

合成PAMAM1.0G產品用的裝置與合成PAMAM0.5G產品的裝置相同。將27.8g PAMAM0.5G產品和30.5g無水甲醇加入三口燒瓶中，混合均勻。將60.0g乙二胺和30.3g無水甲醇加入恒壓滴定漏斗中，混合均勻后保持0.5滴／s的速率滴入三口瓶中，在25℃下反應24h。反應結束后用旋轉蒸發儀，在-0.09MPa（真空壓力）、溫度55℃、轉速70r／min的條件下提純2h。

1.4 WS系列破乳劑的合成

1.4.1 合成原理

（1）以PAMAM1.0G產品為起始劑，在一定量堿性催化劑KOH和一定溫度條件下，與一定量的環氧丙烷反應生成親油端基，俗稱鏈接親油頭。1mol的PAMAM1.0G產品與（12m）mol的環氧丙烷反應生成1mol的中間產物PO。m為環氧丙烷的聚合數。

（2）以合成的PO為起始劑，在一定量堿性催化劑KOH和一定溫度條件下，與一定量的環氧乙烷反應生成親水端基，俗稱鏈接親水頭。1mol的PO與（12n）mol的環氧乙烷反應生成1mol的最終產品。n為環氧乙烷的聚合數。

最終合成的產品為以PAMAM1.0G產品為起始劑的環氧丙烷環氧乙烷二嵌段聚醚系列，將其簡稱為WS系列破乳劑。實驗中選擇環氧丙烷的聚合數m分別為4、9、13，環氧乙烷的聚合數n分別為4、9、13，共有9種組合，如表1所示。

表1 WS系列破乳劑聚合數m和n的組合Table 1 Combination of polymerization number mand nfor WS demulsifiers

1.4.2 合成步驟

以合成破乳劑WS-1為例，其余破乳劑的合成條件和方法與破乳劑WS-1的合成相似，只是添加環氧丙烷、環氧乙烷的量應根據該破乳劑的聚合數m、n來確定。

將22.8g PAMAM1.0G產品和123.0g環氧丙烷加至反應釜中，攪拌混合均勻，再加入KOH固體，調節混合物的pH值為9。密封反應釜，用真空泵抽出反應釜內的空氣，保持-0.09MPa的真空壓力。升溫到110℃，在0.4MPa壓力下反應3.5h。關停反應釜，待反應釜內溫度降至室溫時，打開反應釜。

向反應釜中加入93.3g環氧乙烷，攪拌混合均勻，用固體KOH調節混合物的pH值為9。密封反應釜，用真空泵抽出反應釜內的空氣，保持-0.09MPa的真空壓力。升溫到100℃，在0.3 MPa壓力下反應3.5h。關停反應釜，待反應釜內溫度降至室溫時，打開反應釜，用冰醋酸中和產物至中性，取出產物，用旋轉蒸發儀提純，即得到破乳劑WS-1。

1.5 破乳劑羥值測定方法

由于WS系列破乳劑屬于環氧化物嵌段聚醚類破乳劑，每1個支鏈上都有1個羥基，可以參照GB／T7383-1997標準《非離子表面活性劑聚烷氧基化衍生物羥值的測定》中的鄰苯二甲酸酐法測定其羥值I（OH）。I（OH）的定義為中和以鄰苯二甲酸酐酯化1g試樣中的羥基而生成的酸所需的KOH毫克數，或簡單定義為1g試樣中羥基的KOH毫克數，單位為mg／g。

試樣的羥值I（OH）與試樣的實際相對分子質量M之間存在如式（1）的轉換關系。

式（1）中，56.1為KOH的相對分子質量；?為試樣的支鏈數。測得試樣的I（OH）后，便可以根據式（1）計算出試樣的實際相對分子質量。試樣的理論相對分子質量可以從其理論結構式得到。

1.6 原油電脫鹽實驗

1.6.1 重質原油基本性質

塔河原油常溫下呈黑色黏稠液體，流動性差，其20℃的密度、100℃的黏度、氯鹽質量濃度等基本性質如表2所示。

表2 塔河原油的基本性質Table 2 Basic properties of Tahe crude oil

1.6.2 原油電脫鹽原理

向原油中加入一定量的蒸餾水混合均勻，用以稀釋原油中的“鹽水溶液”和溶解懸浮在原油中的結晶鹽，從而形成新的原油乳化液。之后在電場和破乳劑的共同作用下，小水滴聚集成較大的水滴［14］，再借助重力作用，使較大的水滴從原油中分離出來，最終實現脫鹽脫水的目標。

1.6.3 測定方法

參考GB／T8929-2006標準《原油水含量的測定》，即“蒸餾法”測定原油含水率。參考SY／T0536-2008標準《原油鹽含量的測定》，即“電量法”，采用KY-4原油鹽含量測定儀測定原油含鹽量。

1.6.4 實驗步驟及條件

模擬三級電脫鹽操作［15］，采用YS-3電脫鹽實驗儀，分別在115、125、135、145和155℃下對塔河原油進行電脫鹽脫水實驗。

（1）稱取原油50g，加入到電脫鹽試驗管中，升溫到75℃。（2）加入一定比例的破乳劑和去離子水，破乳劑為其質量分數為1%的二甲苯溶液，用攪拌器攪拌4min，再加熱到一定溫度，恒溫30min。（3）加電場強度到1100V／cm，持續電場并恒溫90min。冷卻至室溫，壓力降至0Pa時，取出電脫鹽試驗管，分析電脫鹽后原油的含水率和含鹽量。

2 結果與討論

2.1 PAMAM和破乳劑WS-1的紅外光譜表征結果

2.1.1 PAMAM0.5G產品

乙二胺、丙烯酸甲酯和無水甲醇都為無色透明液體，而合成所得產物為淡黃色，所以從顏色上可以直觀地判斷PAMAM0.5G的合成反應已發生，產率為99.0%。以乙二胺為核心，利用發散法合成的PAMAM0.5G產品的紅外光譜如圖1所示。

由圖1可知，PAMAM0.5G在波數分別為2955、2848、1739、1425、1192、1031和837cm-1處有較強的吸收峰。丙烯酸甲酯含有（C＝C）基團，其在波數為1640cm-1處有較強的伸縮振動吸收峰，而在圖1中，在1640cm-1處并沒有明顯的吸收峰，說明PAMAM0.5G分子中不含（C＝C）基團，因此，PAMAM0.5G產品也就不含反應物丙烯酸甲酯。紅外光譜中，伯胺的N—H伸縮振動出現在3500～3300cm-1處，吸收峰較強并會出現2條譜帶，然而在圖1中，在3500～3300cm-1處并沒有明顯的特征吸收峰，故PAMAM0.5G分子中不含伯胺基，說明PAMAM0.5G產品中不含反應物乙二胺。

根據常見基團的特征吸收和圖1可知，2955cm-1處的吸收峰為甲基中C—H鍵的伸縮振動吸收峰，2848cm-1處的吸收峰為亞甲基中C—H鍵的伸縮振動吸收峰，1739cm-1處為酯基（—COOC）基團的對稱伸縮振動吸收峰，1425、1192cm-1處為酯基中C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰，1031cm-1處為C—N伸縮振動吸收峰，837cm-1處為（—CH2—CH2—）基團的面內搖擺振動吸收峰。以上各基團在PAMAM0.5G產品的理論分子結構中都存在，說明實驗合成的PAMAM0.5G產品的分子結構符合其理論結構。

圖1 PAMAM 0.5G產品的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of PAMAM 0.5G

2.1.2 PAMAM1.0G產品

PAMAM1.0G產品的顏色也為淡黃色，但比PAMAM0.5G產品稍深，黏度也比PAMAM0.5G產品大，合成產品產率為98.5%。PAMAM0.5G產品與乙二胺進行酰胺化縮合反應生成的PAMAM1.0G產品的紅外光譜如圖2所示。

圖2 PAMAM1.0G產品的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of PAMAM 1.0G

由圖2可知，PAMAM1.0G產品在波數分別為3399、3081、2943、2870、1639、1545、1483、1032、698和590cm-1處有較強的吸收峰。由于酯基（—COOC）基團的特征吸收波數在1735cm-1左右，而在圖2中，在1735cm-1處并沒有明顯的吸收峰，這說明PAMAM1.0G產品的分子中不含酯基，而PAMAM0.5G產品的分子中含有酯基，所以PAMAM1.0G產品里不含PAMAM0.5G產品。

根據圖2和常見基團的特征吸收可知，3500～3400cm-1處強吸收寬峰為伯胺中N—H鍵的伸縮振動吸收峰，3081cm-1處為仲酰胺（—CONH）基團中N—H鍵的伸縮振動吸收峰，2943、2870cm-1處為亞甲基（—CH2）基團的伸縮振動吸收峰，1639cm-1處為C＝O的伸縮振動吸收峰，1545cm-1處為伯酰胺基團的面內彎曲振動吸收峰，1483cm-1處為亞甲基基團的面內搖擺振動吸收峰，1032cm-1處為（C—N）基團的伸縮振動吸收峰，698cm-1處為伯胺基團面外搖擺振動吸收峰，750～700cm-1處為仲酰胺基團的面外搖擺振動吸收峰。以上各基團在PAMAM1.0G產品的理論分子結構中都存在，這說明實驗合成的PAMAM1.0G產品較為理想。

2.1.3 破乳劑 WS-1

在WS-1合成中，最后需用冰醋酸中和產品至中性。冰醋酸和KOH反應會生成水和醋酸鉀，這些雜質會影響破乳劑WS-1的紅外光譜表征，因此進行紅外光譜表征的破乳劑產品不用冰醋酸中和。破乳劑WS-1的紅外光譜如圖3所示。

圖3 破乳劑WS-1的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrum of WS-1demulsifier

由圖3可知，破乳劑WS-1在波數分別為3450、2973、2929、1635、1451、1375、1103、1014 和650cm-1處有較強的吸收峰。由于伯胺（—NH2）和仲酰胺（—CONH）基團在3500～3100cm-1處有2個連續特征吸收峰，且峰較尖［16］，而在圖3中，只在3450cm-1處有1個強吸收峰，這說明破乳劑WS-1的分子結構中不含伯胺和仲酰胺基團。又因為PAMAM1.0G產品里含有伯胺和仲酰胺基團，進而說明合成破乳劑WS-1的反應進行得較順利。

根據圖3可知，3450cm-1處強而寬的吸收峰為羥基（—OH）基團中O—H 的伸縮振動吸收峰，2973cm-1處為甲基（—CH3）基團的伸縮振動吸收峰，2929cm-1處為亞甲基（—CH2）基團的伸縮振動吸收峰，1635cm-1處為叔酰胺基的（C＝O）基團的伸縮振動吸收峰，1451cm-1處為亞甲基基團的面內搖擺振動吸收峰，1375cm-1處為甲基基團的剪式振動吸收峰，1103cm-1處為醚（C—O—C）基團的伸縮振動吸收峰。因為破乳劑WS-1里含有很多醚基團，所以在1103cm-1附近醚基團的特征吸收峰較寬。1014cm-1處為（C—N）基團伸縮振動吸收峰，650cm-1處為羥基基團的面外彎曲振動吸收峰。以上各基團在破乳劑WS-1的理論分子結構中都存在，說明實驗合成的破乳劑WS-1為比較理想的產品。

2.2 WS系列破乳劑的羥值及相對分子質量

由表3可知，WS系列破乳劑的實際相對分子質量從5000至13996，說明合成WS系列破乳劑的反應進行得比較順利。但是，WS系列破乳劑的實際相對分子質量與理論值之間存在一定的差距，并且實際相對分子質量越大，其與理論值的差值越大。這是由于WS系列破乳劑的支鏈很多，隨著支鏈的不斷延長，空間位阻效應越明顯，在支鏈上鏈接環氧丙烷、環氧乙烷的難度也越來越大。

表3 WS系列破乳劑的相對分子質量Table 3 Relative molecular mass of WS demulsifiers

2.3 WS破乳劑對重質原油的破乳效果

在電場強度1100V／cm、注清水質量分數8%、攪拌時間4min、停留時間90min、三級電脫鹽、不同破乳劑加量和破乳溫度的條件對破乳劑進行原油高溫電脫鹽評價實驗，結果列于表4。

表4 評價WS破乳劑破乳效果的原油電脫鹽實驗結果Table 4 Results of electric desalting experiments for evaluation of WS demulsifiers

在W／O乳狀液中，大部分鹽溶解在水滴之中，在相同電脫鹽條件下，加不同種類的破乳劑對重質原油破乳脫鹽之后，脫后原油的含鹽率和含水率越低，說明破乳劑的破乳效果越好。由表4可知，WS系列破乳劑對塔河原油的破乳效果都較好，在不同溫度下經電脫鹽之后原油含鹽質量濃度在2.76～12.55mg／L之間，比該煉油廠現在使用的NS-9破乳劑處理后含鹽質量濃度低，而NS-9破乳劑是由有機多胺為起始劑合成的嵌段聚醚類破乳劑。在條件一定的情況下，溫度越高，脫后原油的含鹽質量濃度越低，而破乳劑加量越大則不一定脫后原油的含鹽質量濃度越低。這是由于溫度越高，重質原油的黏度越低，分子熱運動越劇烈，越有利于破乳劑在油-水界面中分散、破乳和分離；當破乳劑加量過大時，會使油-水混合液形成新的乳狀液，不利于破乳和分離。

破乳劑中親水鏈過短，親油鏈過長，會使破乳劑的親油部分在油相中太擁擠，不利于其很好地分散鋪張在油相中，發揮其降低界面張力的作用；而若親水鏈過長，親油鏈過短，則破乳劑在發揮作用時需克服一定的拉力，也不利于破乳。比較各WS破乳劑，WS-5分子中PO鏈長和EO鏈長的比例適中（見表1），其相對分子質量也適中（見表3），而且其用于塔河油田重質原油電脫鹽實驗中所得脫后原油的含鹽質量濃度最低、含水量達標，故其破乳效果最好。經過成本核算，在達到相同處理效果的情況下，WS-5破乳劑比原來的NS-9破乳劑的生產成本約低15%。

3 結 論

（1）合成了PAMAM0.5G、PAMAM1.0G產品以及WS系列破乳劑，紅外光譜表征結果表明，實際合成產品都按照理論設計的反應進行，其中PAMAM0.5G的產率為99%，PAMAM1.0G的產率為98.5%。WS系列破乳劑的實際相對分子質量與理論值都十分接近。

（2）WS系列破乳劑中，破乳劑 WS-5對塔河油田重質原油的破乳效果最好。在WS-5破乳劑加量60mg／L、電場強度1100V／cm、溫度155℃、注清水量8%、攪拌時間4min、停留時間90min、三級電脫鹽的條件下，原油鹽質量濃度由153.2mg／L降到了2.76mg／L，脫鹽率為98.20%，脫后原油含水率0.28%，均滿足目前行業標準的要求。

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