重油催化裂化反應工藝技術創新

高金森，王 剛，盧春喜，徐春明

(中國石油大學重質油加工國家重點實驗室，北京 102249)

重油催化裂化(FCC)是液化石油氣、汽油和柴油等輕質油品的主要生產過程。提高催化裂化裝置的輕質油收率和實現裝置的長周期運轉對于提高煉油行業的經濟效益具有至關重要的作用。盡管FCC技術經過幾十年的發展已較為成熟，但依然面臨著兩大難題:①重油FCC反應為復雜的平行—順序反應，輕質油品(汽、柴油)為平行—順序反應網絡的中間產物，因此，反應深度控制非常關鍵。而在FCC反應器系統中，存在著流動/傳遞狀態截然不同的4個區:進料區、反應區、出口區和汽提區，目前FCC反應系統的操作沒有對每個區采用各自優化的操作條件，以匹配平行—順序反應歷程的要求，導致干氣產率和焦炭產率高，輕質油品收率有待進一步提高;②隨著原油日趨重質化和劣質化，FCC工藝需不斷加工越來越差的原料。沸程分布很寬，種類繁多，包括減壓蠟油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油、常壓渣油和減壓渣油等。更重要的是，原料組成極其復雜，不但含有帶烷基側鏈的多環烴類，還含有硫化物、氮化物、膠質、瀝青質及重金屬等。由于不同組成的裂化反應性能差異很大，故在同一反應器中采用同樣的反應條件難以與各組成及其性質全面匹配，導致輕質油品收率損失，產品質量惡化。中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室以催化裂化過程強化和產品質量升級的應用基礎理論研究和創新技術開發為切入點，從工藝工程與裝備上形成了一系列具有自主知識產權的新一代重油催化裂化反應技術，大幅度提高了裝置的經濟效益。

1 催化裂化反應深度調控技術

從反應機制角度看，重油催化裂化反應為復雜的平行—順序反應，原料油烴類在催化裂化時，可以同時朝幾個方向進行反應，而且初次反應的產物還可以繼續進行反應，見圖1。平行—順序反應的一個重要特點就是反應深度對各產物產率分布有著重要影響(圖2)。從反應工程角度來看，重油催化裂化反應是在復雜的氣固兩相湍流流動和傳熱的提升管反應系統內進行，氣固兩相流動、傳熱、傳質和裂化反應高度耦合在一起，從“進料區”到“反應區”再到“終止區”，這些過程始終貫穿于整個提升管反應器系統中，相互耦合、相互作用，具有時序通貫性。

圖1 石油烴類催化裂化反應歷程示意圖Fig.1 Sketch map of petroleum hydrocarbon catalytic cracking process

圖2 產物產率沿提升管高度分布圖Fig.2 Product yield distribution along riser height

面對從反應機制和反應工程角度都很復雜的重油催化裂化反應，以氣固兩相湍流流動理論及催化裂化反應集總動力學理論為基礎，建立工業提升管三維多相流動反應綜合數學模型［1-2］，實現對高度耦合且復雜的提升管反應系統內流動反應歷程的精確描述與刻畫，創新性地開發了以注入終止劑為主要工藝的“催化裂化反應深度控制技術”。然后基于對催化裂化反應的深入認識及定量掌握，開發了新型霧化進料技術、提升管反應控制技術及提升管出口“三快”組合技術，最終形成了“催化裂化反應系統新型集成技術”［3］。

該技術已在中國石油前郭石化公司80萬t/a、中國石化勝利油田石油化工總廠60萬t/a、山東廣饒石化集團股份有限公司30萬t/a及中國石化中原油田石油化工總廠50萬t/a等近十套重油催化裂化裝置上成功工業化。工業應用結果表明，該集成技術的實施使得產品分布明顯改善，輕質油收率提高近1.5%，干氣和焦炭降低近1%，待生劑上焦炭的氫碳比降低1.5%。同時該集成技術具有較大的操作彈性和良好的操作穩定性，改造費用低，易于實施，經濟效益十分顯著，新增銷售收入6.37億元，新增利潤4.59億元，具有很好的實際推廣價值。該技術榮獲2003年中國石油和化學工業協會科技進步一等獎。

2 重油催化裂化后反應系統關鍵裝備技術

重油催化裂化工藝中，最大限度縮短提升管反應器后反應系統油氣停留時間、實現油氣和催化劑間的高效分離是獲得理想產品分布、實現保障裝置正常運行和經濟效益的關鍵設備之一，也是一個世界性的難題。中國大多數裝置均為重油催化裂化裝置，劣質渣油摻煉比例長期居世界首位，對高效后反應系統技術的需求尤為迫切。此前僅UOP、Mobil等國外大石油公司擁有同類技術，但技術使用費高，長期以來一直被壟斷，且對國內裝置的適應性較差。

將湍流氣固兩相流理論、催化裂化反應動力學模型耦合組成的計算流體力學(CFD)方法推進到催化裂化過程的沉降器、汽提段等后反應系統研究，著重解決描述氣固兩相間相互作用力的團聚修正曳力模型準確性難題，建立催化裂化沉降器、汽提段內多相傳遞及反應的綜合數學模型，并以大型冷模多相流動行為實驗為指導和流場數據為驗證，對催化裂化過程多相體系傳遞及反應過程進行全面模擬及分析，獲得了多相體系傳遞和反應過程及相互作用機制的新認識，即重油催化裂化后反應系統氣固高效稀相分離和密相傳質的關鍵是多相流傳遞特征與反應歷程匹配耦合［4－6］。結合這一耦合關聯機制的深入認識，成功解決了氣固稀相離心分離體系和密相傳質體系間耦合這一關鍵工程科學問題，成功開發出了“催化裂化后反應系統關鍵裝備技術”(圖3)。在保證油氣和催化劑高效分離基礎上，大大縮短油氣在后反應系統的停留時間，從而可更有效地抑制副反應，有效改善產品選擇性和延長裝置開工周期，總體效果優于國際先進技術，已在近50套工業催化裂化裝置得到應用，經濟效益顯著［7］，榮獲2010年度國家科學技術進步二等獎。

圖3 催化裂化后反應系統關鍵裝備技術Fig.3 Key equipment technology for FCC latter reaction system

3 催化裂化汽油輔助反應器改質降烯烴技術

清潔油品生產的瓶頸是催化裂化汽油烯烴含量高。已有的催化裂化汽油降烯烴技術大多是立足于催化裂化過程的改進，產物汽油的降烯烴反應與重油原料的催化裂化反應在同一反應器內完成。重油原料裂化和產物汽油烯烴組分轉化的反應機制及動力學規律研究結果表明，兩者所需要的最優工藝條件存在巨大差異(圖4)。

為此，提出催化裂化汽油改質降烯烴與重質油催化裂化反應分別在不同反應器中進行“異地改質”的新方法。通過重點開展汽油烯烴組分定向催化轉化反應歷程及其與多相系統傳遞匹配耦合的基礎研究，開發了多相流傳遞—降烯烴反應歷程耦合匹配的輸送床與湍動床相組合的汽油改質用反應器—輔助反應器;將其耦合于工業催化裂化裝置中，使催化汽油在該輔助反應器內于優化條件下進行“異地改質”［8-9］，配套開發一個特殊的改質油氣分餾塔，單獨對改質油氣進行分餾［10］。對上述關鍵裝備進行工藝工程集成，開發了“催化裂化汽油輔助反應器改質降烯烴成套技術”［11-12］(圖5)。

圖4 催化裂化汽油改質降烯烴反應歷程Fig.4 Reaction process of FCC naphtha upgrading for olefin decrement

圖5 催化裂化汽油輔助反應器改質降烯烴技術Fig.5 FCC naphtha upgrading technology for olefin decrement

該技術成功應用于5套百萬t/a催化裂化裝置［13-15］，可將汽油烯烴含量降低至18%以下，滿足歐Ⅲ、Ⅳ類標準，新增銷售收入3.47億元，新增利潤2.53億元。該技術獲2006年度國家科學技術進步二等獎。

4 重油催化裂化分區轉化技術

多年來，提高催化裂化裝置的輕質油收率和液收率一直是中國催化裂化技術發展的動力。但是，近年來催化裂化裝置摻煉渣油的比例不斷增加，原料的重質化和劣質化使催化裂化過程的焦炭和干氣產率都處于較高的水平。目前，裝置的優化操作和一些新技術、新裝備的采用(如新型預提升段、霧化噴嘴和氣固快分)雖然在一定程度上減少了這些非目的產物的產率，但總結這些技術的應用特點可以看到，這些新技術和新裝備的應用大多單獨作為一個新工藝針對催化裂化裝置的某一反應區域進行改進和優化，由于受到其他反應區域的影響，改進作用發揮不充分。

基于對重油催化裂化反應歷程的再認識，以高油劑混合縮短接觸時間催化裂化為工藝創新基礎，提出了進料強返混、反應平流推進、產物超快分離及化學汽提的分區協同控制新理念和實現分區協同控制反應的新技術，即“催化裂化反應多區協控技術(MZCC)”［16-19］(圖6)。該技術已成功應用于中海瀝青35萬t催化裂化裝置上，總液收率提高3.2%，汽油中烯烴含量降低3/5～2/3，硫含量降低1/5左右。

圖6 催化裂化多區協控技術Fig.6 Multi-zone coordinated-controlled fluid catalytic process

原油的日趨重質化和劣質化的現實迫使FCC工藝必須面對日益劣化的原料，不同組成的原料裂化反應性能差異很大，在同一反應器中采用同樣的反應條件難以與各組成及其性質全面匹配，因此導致輕質油品收率損失，產品質量惡化。為此，開發了按反應空間分區的催化裂化技術，包括針對焦化蠟油的“焦化蠟油催化裂化分區技術”［20-24］(圖7)和針對重油的“重油分級分區催化裂化技術”［25-27］(圖8)。中試試驗結果表明，與傳統催化裂化摻煉技術相比，“焦化蠟油催化裂化分區技術”在達到相同轉化率的情況下，輕質油收率提高5個百分點;“重油分級分區催化裂化技術”使轉化率提高7.25%，輕質油收率提高6.39%，干氣和焦炭總選擇性降低了1.18%。

圖7 焦化蠟油催化裂化分區技術Fig.7 FCC zoning process for coker gas oil

圖8 重油分級分區催化裂化技術Fig.8 FCC zoning process for heavy oil after fractionation

5 結束語

重質油的高效轉化和清潔油品生產是推動現代煉油技術發展的主要推動力，催化裂化工藝作為主要的重油加工技術，其技術進步對于提高輕質油收率、滿足國家對清潔燃料的需求意義重大。

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