改性聚酰胺-胺樹狀聚合物絮凝與助留機理分析

彭曉春，寧慧龍，彭曉宏，趙建青，彭密軍

（1. 吉首大學 化學化工學院， 湖南 吉首 416000； 2. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；3. 吉首大學 林產化工工程湖南省重點實驗室，湖南 張家界 427000）

近年來，本課題組以多種陽離子、陰離子和聚氧乙烯大單體為端基改性劑對聚酰胺-胺（PAMAM）樹狀聚合物分子外圍進行修飾改性，得到了一系列具有核-殼結構的功能性樹狀聚合物，并對其組成、結構、性能及其應用于納米催化劑載體和微粒絮凝劑進行了研究［1-7］。

無論是水處理中的絮凝作用還是造紙中的細小纖維與填料的留著，基本原理都是將具有沉降穩定性的膠體或懸浮體系中的微粒從介質中分離出來。由于體系的沉降速率和沉降平衡與微粒的大小有關，因此通過將微粒相互聚結為較大的微粒，可提高沉降速率或破壞沉降平衡。但微粒往往因表面所帶電荷的相互吸引作用而具有聚結（或聚集）穩定性，因此，破壞微粒的聚結穩定性成了首要問題。聚結穩定性的破壞一般通過兩種作用實現：一是凝聚作用，即利用電解質克服微粒間的靜電斥力后，再利用范德華引力使微粒的聚結變大；另一種是絮凝作用，即利用高分子化合物在微粒間的“架橋”連接使微粒的聚結變大。大部分文獻將此兩種作用統稱為絮凝［8］。改性PAMAM樹狀聚合物是一類具有較高電荷密度的微粒絮凝助留劑，其絮凝與助留機理具有微粒絮凝劑共同的特征。

本文概述了絮凝與助留體系中的微粒間的相互作用能，介紹了造紙漿料中各組分的絮凝過程，探討了改性PAMAM樹狀聚合物結構與其絮凝作用的關系，分析了改性PAMAM樹狀聚合物在造紙中的絮凝助留機理，并以含聚氧乙烯（PEO）鏈的PAMAM（PAMAM/PEO）樹狀聚合物為造紙助留劑建立了絮凝模型，闡述了不同用量的助留劑對絮凝作用的影響。

1 微粒間相互作用能

膠體微粒間既存在范德華吸引力，又存在微粒相互接近時因雙電層的重疊而產生的排斥力，兩種作用力的相對大小決定著膠體的穩定性。這兩種作用力的大小均與微粒間的距離有關，可用相互作用位能來表示［8］。分子間的范德華吸引作用包括3種相互作用：永久偶極子間的相互作用；永久偶極子與誘導偶極子間的相互作用；分子間的色散相互作用。由于這3種作用均為相互吸引作用，其相互作用能以負值表示，大小與分子間距離成反比。兩個相互平行的平板微粒在單位面積上的吸引作用能（VA）見式（1）。

式中，D為平行的平板微粒之間的距離，cm；A為Hamaker常數。

由表面化學理論可知，膠體微粒表面通常帶電荷。膠體微粒表面所帶電荷的分布情況有幾種理論和模型，其中著名的是Stern擴散雙電層理論［9］（見圖1）。從圖1可看出，膠體微粒在固-液界面處形成一個雙電層：一層為Stern層，它是由鄰近固相表面并帶電荷的薄離子層通過靜電引力和范德華力，將溶液中相反電荷的離子牢固地吸附在膠體微粒固相表面附近形成的；另一層為擴散到水中的與膠體微粒電荷相反的離子組成的擴散層。從切面到溶液中的電位差為Zeta電位，Zeta電位與擴散層的厚度有關。擴散層厚度大，Zeta電位高；反之，Zeta電位低。從膠體微粒固相表面到過剩電荷為0處稱為擴散雙電層。

圖1 Stern雙電層示意圖Fig.1 Schematic description of Stern electric double layer.

帶電的微粒和雙電層中的反離子作為一個整體是電中性的，因此兩個帶電微粒之間不存在靜電斥力，排斥作用能為零。而當兩個微粒相互接近至它們的雙電層發生重疊，雙電層的電荷和電位發生改變時，彼此就產生排斥作用。兩個相互平行的平板微粒雙電層在單位面積上的排斥作用能（VR）見式（2）。

式中，κ為雙電層厚度的倒數，nm-1；e為電子電荷；n0，KB，γ為Boltzmann分布定律常數，在給定的條件下為定值；T為溫度，K。當兩球形微粒間重疊程度很小時，VR按式（3）計算。

式中，α為微粒的半徑，μm；H為兩球間的最近距離，cm。由DLVO理論［10］可知，微粒之間的總相互作用能即綜合位能（VT）為：

由式（1）可看出，VA的絕對值隨微粒的相互接近而越來越大，VR則隨微粒的相互接近而趨于一極值。當微粒間距離較小時，VA≥VR，VT為負值；但當距離很小時，由于電子云的相互作用而產生電子云的排斥能，VT急劇增大為正值，即形成第一最小值（見圖2）。當距離較大時，隨距離的增大，VA和VR的絕對值均下降，但VR的絕對值呈較快的指數規律下降，VA的絕對值則緩慢下降。初始時，VR的絕對值大于VA，因此VT為正值，但當距離繼續增大時，VA的絕對值開始大于VR，VT變為負值，若距離再增大，VT將趨于零，于是在間距較大處出現第二最小值。第一最小值和第二最小值之間出現的峰值稱為勢壘。

圖2 綜合位能曲線Fig.2 Curves of integrate potential energy.

DLVO理論應用于絮凝機理主要有以下結論［10］：1）當顆粒間的距離很小或很大時，相互作用以吸引能為主，能形成絮凝體；2）當顆粒間的距離處于中等程度時，相互作用能以排斥能為主，顆粒處于穩定狀態，不能形成絮凝體；3）當顆粒相距很遠時，吸引能和排斥能都為零；4）膠體顆粒間相互作用能具有兩個最小能量值，只有膠體顆粒間相互作用能達到第一或第二個最小能量值時，才能產生絮凝沉淀，絮凝劑的主要作用就是減少或消除處于中等距離上的排斥能，以便顆粒的聚集和絮凝；5）膠體顆粒的相互作用中存在能量勢壘，只有減少排斥力，降低能量勢壘，才能縮小顆粒間的距離，增大吸引力，形成絮凝體。因此，根據不同膠體顆粒的條件，選擇相應類型的樹狀聚合物并調節合適的用量制備的改性PAMAM樹狀聚合物，可達到使顆粒聚集和絮凝的目的。

2 造紙漿料中的絮凝過程

紙漿中有不同尺寸和形狀的顆粒，其絮凝速率取決于這些顆粒之間的碰撞頻率、碰撞效率、絮凝體強度和作用在絮凝體上的外力。顆粒在湍流的造紙濕部的碰撞頻率在數千次/s以上，聚合物對它們的吸附可在1 s內完成。一般紙漿中，纖維顆粒與填料顆粒間的碰撞頻率為109s-1；細小組分顆粒間的碰撞頻率為106s-1；纖維顆粒間的碰撞頻率為5 000 s-1；填料顆粒間的碰撞頻率為1 s-1；即使高分子聚合物在紙漿中的質量濃度僅為10 mg/L，纖維顆粒與聚合物間的碰撞頻率也可高達1010s-1［11］。高分子聚合物之所以能用于造紙濕部化學中，是因為它們可通過氫鍵、范德華力和離子鍵作用力等吸附于纖維上。高電荷密度的陽離子聚合物與纖維間的主要作用力為正負電荷間的靜電引力，聚合物吸附到纖維上后，會中和纖維上的負電荷，引起紙漿顆粒表面電荷的變化，而這一變化與聚合物在纖維表面吸附分子構型的變化密切相關，也影響到紙料表面的電荷狀況和紙料的絮集情況。聚合物與纖維的吸附過程可分3個階段：吸附、重構和擴散［11］。不同分子結構的聚合物，這3個階段會有所不同。在吸附階段，如有足夠多的正電荷形成必需的靜電引力，吸附速率很快，則聚合物鏈中只有很少的部分與纖維表面接觸；在重構階段，聚合物鏈與纖維表面的接觸點開始增多，聚合物在纖維表面采取扁平的吸附構型；在擴散階段，隨聚合物鏈與纖維間的接觸點繼續增多，聚合物鏈向纖維空隙內擴散并與內部的羧基反應。

目前使用的高分子造紙助留劑（如高相對分子質量的聚丙烯酰胺（PAM））在高速抄紙條件下會遇到抗剪切性能差和形成的絮集體尺寸過大而影響紙頁勻度等問題。改性PAMAM樹狀聚合物是一類新型的微粒絮凝體系，與目前常用的無機微粒絮凝劑/有機高分子絮凝劑雙元絮凝體系相比，具有如下潛在的優勢：1）微粒的大小和電荷密度可調，可根據不同的使用要求，改變合成條件而獲得顆粒大小不同、電荷密度不同的樹狀聚合物微粒；2）抗剪切形變能力強，在不同切變速率下的形態改變很小，可避免出現線型高分子絮凝劑在快速攪拌溶解時絮凝效率降低（黏度損失）等現象；3）改性的PAMAM樹狀聚合物還可作為單組分絮凝體系，高效而經濟地應用于造紙過程和多種廢水的處理過程。

3 結構與絮凝作用的關系

一般來說，絮凝的產生或細小組分的聚集主要通過電荷中和、氫鍵締合、陽離子補丁效應和架橋絮凝作用來實現。在不同的體系中有不同的作用，且作用的大小與絮凝劑的分子結構有直接的關系。周貴忠等［12-13］采用PAMAM樹狀聚合物對以酸性紅B為代表的12種水溶性染料模擬廢水進行脫色處理研究。研究結果表明，PAMAM樹狀聚合物對于水溶性染料是一種高效的脫色絮凝劑，可對高濃度、高色度的染料進行脫色，具有用量少、應用的pH范圍寬、脫色率高（可高達98%）、操作簡便以及處理后的水可二次使用等優點。

PAMAM樹狀聚合物的脫色能力與其結構有一定的關系。酸性紅B染料中含有—SO3和—OH等親水性基團，易溶解于水，常溫下以帶負電荷接近膠體的狀態存在；PAMAM樹狀聚合物表面有很多 —NH2，在酸性條件下可形成—NH3+；—SO3能與—NH3+化合成鹽，使部分色素沉淀。另外，PAMAM樹狀聚合物分子結構內存在大量空腔，在一些次價鍵力（如氫鍵、靜電力）的作用下，會自動尋找染料分子表面上的空隙，并通過分子鏈的折疊或伸展，產生一定形變插入到空隙中去，使染料分子與PAMAM樹狀聚合物在水溶液的聚集程度增加，絮凝速率加快。Koper等［14］發現，碳酸鈣粒子（粒徑2 μm）采用聚丙烯亞胺樹狀聚合物作為助留劑時，其沉積動力學參數與采用線型聚丙烯亞胺時的數值相似，但聚丙烯亞胺樹狀聚合物對碳酸鈣的助留作用略好于線型聚丙烯亞胺。Allen等［15］發現，不同代數的聚丙烯亞胺樹狀聚合物在新聞紙、超級壓光印刷紙和紙板的生產中均有良好的助留助濾效果。

樹狀聚合物的絮凝性能與其結構有一定的關系。改性PAMAM樹狀聚合物在造紙中的絮凝助留機理主要有以下幾點。

1）氫鍵締合作用。改性PAMAM樹狀聚合物的分子具有核-殼型分子結構特征，氫鍵作用來自分子內部大量的叔胺、仲胺和酰胺等極性親水基團，氮和氧原子中的孤對電子很容易與造紙漿料中的缺電子基團（如纖維素、半纖維素中的—OH和—COOH）形成大量的氫鍵（通常鍵能平均值為8.81 kJ/mol），且大量的高度極化的親水基團的存在，使這些氫鍵比普通纖維間的氫鍵作用強。其次，樹狀聚合物分子外圍眾多的功能端基（如PAMAM/PEO樹狀聚合物分子中的醚鍵和—OH）能與漿料中細小的纖維等組分產生強烈的氫鍵締合作用。PEO鏈分子在水溶液中呈蛇形［16］（見圖3），纖維經打漿作用發生纖維細化后，其表面的—OH大量游離出來，很容易與PEO鏈中的氫鍵締合而形成網狀結構，使漿料中的細小纖維和填料凝集在一起，留著率大幅提高。由于纖維大分子鏈上氫鍵的作用點很多，因此纖維與纖維間、纖維與樹狀聚合物分子間的氫鍵作用相當強。

圖3 PEO和PEO-纖維在水溶液中的形態Fig.3 Morphology of PEO and PEO-fiber in aqueous solution.

2）憎水化作用。當改性PAMAM樹狀聚合物中含有類似苯環結構的憎水性基團（如丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨）時，PAMAM分子與細小纖維或填料粒子表面之間通過憎水結合可導致吸附，憎水基團的存在還能加速漿料中絮體的沉降。

3）電荷中和作用。陽離子、兩性離子型PAMAM樹狀聚合物［4］中的季銨鹽陽離子與粒子表面帶負電荷的細小纖維或填料的靜電吸附作用，是漿料留著的主要機理之一。較低相對分子質量的離子型PAMAM樹狀聚合物具有較高的電荷密度。如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨改性的第四代PAMAM樹狀聚合物（PAMAM G4.0/DAC）［1］，相對分子質量為1.3×104，陽離子電荷密度為1.8 mmol/g。隨聚合物代數的增加，PAMAM樹狀聚合物的相對分子質量和分子外圍的端基呈指數增加，陽離子基團增多。隨陽離子基團的增多，PAMAM樹狀聚合物靜電吸附能力增強，可降低細小纖維或填料顆粒的Zeta電位，使顆粒間的排斥位能減小、能量勢壘降低、吸引力增大從而促進漿料中絮凝體的形成。兩性離子型PAMAM樹狀聚合物中既有季銨鹽陽離子基團又有陰離子基團（如—COO-或—SO3-）［4］，絮凝作用使這兩種基團在漿料中產生協同效應：陰離子基團可除去漿料中起抑制作用的其他陽離子，促進PAMAM樹狀聚合物在纖維上的離子締合和吸附；當漿料中存在過多陽離子基團時，陰離子基團還能平衡己吸附在纖維上的陽離子基團。

4）陽離子補丁效應。由于陽離子、兩性離子型PAMAM樹狀聚合物中含有季銨鹽陽離子，因此它們可吸附在帶負電荷的細小纖維或填料粒子表面，在該處形成帶正電的區域，局部帶正電荷的顆粒與周圍帶負電的顆粒發生靜電吸引從而引起凝聚。吸引的程度取決于PAMAM樹狀聚合物的電荷密度及其在纖維等顆粒表面的覆蓋程度。當覆蓋程度達50%時，PAMAM樹狀聚合物發生最大程度的凝聚。隨聚合物代數的增大，陽離子、兩性離子型PAMAM樹狀聚合物中的陽離子基團數急劇增加，可形成的陽離子補丁增多，PAMAM樹狀聚合物對漿料的留著率大幅提高。

5）架橋絮凝。線型聚合物相對分子質量越大，分子鏈越長，在顆粒間架橋形成絮凝體的能力越強。由于改性PAMAM樹狀聚合物分子結構的高度支化，其架橋絮凝作用弱于線型PAM。這是因為架橋絮凝主要通過以下過程來完成［8］：聚合物分子與顆粒發生碰撞，被吸附到顆粒表面；未被吸附的部分形成一系列的環或鏈，延伸在顆粒周圍的溶液中；另一顆粒與這些環或鏈相碰撞；第二個顆粒吸附在這些環或鏈上，在兩個顆粒之間架橋，形成絮凝體。盡管聚合物相對分子質量是架橋絮凝的關鍵因素，但聚合物的電荷密度、顆粒表面的電荷密度和體系中的離子強度也很重要。已溶解的聚合物分子向顆粒表面的擴散速率越快，產生的梯度越大，擴散越快；聚合物的電荷密度越大，聚合物對顆粒的靜電吸附點越多，聚合物與顆粒間的吸引力越強；同時，聚合物的電荷密度越大，聚合物鏈上帶電基團之間的靜電排斥力越大，使聚合物分子在溶液中呈更舒展的構型。但聚合物的電荷密度過大，會加快聚合物的重構速率，并使聚合物呈更平坦的吸附構型，對絮凝將產生不利的影響。PAMAM/PEO離子型樹狀聚合物與細小纖維或填料粒子表面可產生較好的架橋絮凝作用，是因為PEO長鏈的存在，高的電荷密度以及樹狀聚合物在水溶液中為聚集態，從而使PAMAM/PEO樹狀聚合物與細小纖維或填料粒子表面發生吸附后整體粒徑增大，有利于絮體的產生。同時，PAMAM/PEO離子型樹狀聚合物中的陰離子基團還可中和細小纖維或填料粒子表面上過多的陽離子電荷，起到平衡電荷的作用。線型PAM的加入也可增強絮凝架橋作用，改性PAMAM樹狀聚合物與線型PAM復配時，絮凝效果加強。

4 絮凝模型

改性PAMAM樹狀聚合物是一類粒徑小、電荷密度大的納米粒子，屬于微粒絮凝體系，具有微粒絮凝體系的優點，如優良的紙成形過程、高的抗剪切力、高的再絮凝性和成紙的高透氣性等。濕部體系為一個復雜多變的多分散體系，存在的物種繁多，造紙助留作用受多種因素影響，因此造紙助留機理也變得較為復雜。

以改性PAMAM樹狀聚合物為造紙助留劑建立絮凝模型。不同改性的PAMAM樹狀聚合物補丁絮凝模型見圖4。從圖4可看出，由于改性PAMAM樹狀聚合物的電荷密度較大，其產生的吸附作用容易引起纖維表面電荷局部的反轉，這種反轉便會導致“補丁”絮凝。從圖4c和d還可看出，PEO改性的PAMAM樹狀聚合物中，由于PEO長鏈的存在，使PAMAM/PEO樹狀聚合物補丁之間的相互吸附更強，更易形成大的絮凝體。

圖4 不同改性的PAMAM樹狀聚合物補丁絮凝模型Fig.4 Models of the flocculation patch of different modified polyamidoamine(PAMAM) dendrimers.

PAMAM/PEO陽離子樹狀聚合物適宜用量下的絮凝模型見圖5。從圖5可看出，PAMAM/PEO陽離子樹狀聚合物首先在帶負電荷的細小纖維或填料粒子表面上進行強烈的靜電吸附，再通過電荷中和、氫鍵締合和陽離子補丁等絮凝作用（Ⅰ）形成不穩定的小絮集體。樹狀聚合物用量適中時，這些小絮集體粒子表面未被完全覆蓋，粒子表面上依然存在著空的活化點，可繼續進行絮凝作用（Ⅱ），小絮集體絮凝成尺寸中等的絮團，直至粒子表面上空的活化點被完全覆蓋。隨絮團尺寸的增大，架橋絮凝作用增強，漿料中的細小纖維或填料的留著率提高。尺寸適宜的絮團受高剪切力影響小，即使在高留著率的前提下，紙頁勻度也不會惡化且紙料結構松散，成紙的多孔性和濾水性較好。

PAMAM/PEO陽離子樹狀聚合物用量過多時的絮凝模型見圖6。從圖6可看出，細小纖維或填料粒子通過絮凝作用變成帶正電荷的小絮集體粒子，當助留劑過量時，小絮集體粒子表面被樹狀聚合物分子覆蓋而顯正電性，這種高表面正電的粒子基本上不可能發生補丁絮凝現象，形成的小絮集體為穩定體系，因此絮集體尺寸不再增大，絮凝效率降低。

圖5 PAMAM/PEO陽離子樹狀聚合物適宜用量下的絮凝模型Fig.5 Flocculation model of PEO-terminated cationic PAMAM dendrimer with the optimum dosage.

圖6 PAMAM/PEO陽離子樹狀聚合物用量過多時的絮凝模型Fig. 6 Flocculation model of PEO-terminated cationic PAMAM dendrimer with an excessive dosage.

當PAMAM/PEO陽離子樹狀聚合物與線型PAM復配時（見圖7），架橋絮凝作用會急劇增強，這是因為線型PAM具有長鏈的分子構型，它們能在陽離子補丁形成后在小絮集體粒子表面進行有效地架橋，使小絮集體進一步聚集，絮團尺寸增大，從而使漿料的留著率增大。

圖7 PAMAM/PEO陽離子樹狀聚合物與線型PAM復配絮凝模型Fig.7 Flocculation model of the complex of PEO-terminated cationic PAMAM dendrimer and polyacrylamide.

5 結語

根據不同顆粒的條件，選擇相應類型的樹狀聚合物進行改性可達到使顆粒絮凝的目的。改性PAMAM樹狀聚合物是一種具有較大電荷密度的微粒絮凝助留劑，作為造紙助留劑時具有微粒大小和電荷密度可調、抗剪切形變以及經濟高效等優點。改性PAMAM樹狀聚合物在造紙中的絮凝助留機理主要包括氫鍵締合作用、憎水化作用、電荷中和作用、陽離子補丁效應和架橋絮凝作用。改性PAMAM樹狀聚合物的絮凝作用與其獨特的核-殼結構有關。通過以PEO/PAMAM陽離子樹狀聚合物作為造紙助留劑的絮凝模型可看出，適宜的助留劑用量可增強絮凝作用、提高造紙漿料中的顆粒留著率，改善成紙性能；助留劑用量過多則絮凝效率降低；改性PAMAM樹狀聚合物與線型PAM的復配有利于其架橋絮凝作用的增強。

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