雙鈣鈦礦催化劑LaSrFeMo1-xCoxO6的制備及其催化性能研究

鄭建東，侯 豹，魏有山，唐 菲，程 立，王保華

（滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000）

我國天然氣儲量豐富，其主要成分甲烷燃燒需要較高的溫度，易生成NOx。甲烷催化燃燒起燃溫度低，在過量空氣中燃燒較完全，熱效率高，且可有效消除NOx排放，節能、環保，受到學者的高度重視［1-5］。限制甲烷催化燃燒的主要技術問題是催化劑的性能，所以開發和研制催化性能好的催化劑是甲烷催化燃燒的關鍵。

目前應用于甲烷催化燃燒的催化劑有貴金屬和復合氧化物催化劑。貴金屬催化劑活性高，但其價格昂貴，且在高溫下易積碳。鈣鈦礦催化劑由于具有高的活性和穩定性吸引了廣大學者的關注。鈣鈦礦催化劑分為單鈣鈦礦ABO3和雙鈣鈦礦A2BB’O6兩種。單鈣鈦礦催化劑應用于甲烷催化燃燒已有相關報道［6-8］。對于雙鈣鈦礦催化劑，由于其骨架結構中的陽離子具有一定的可取代性，會產生氧空穴或使過渡金屬氧化物價態變化而形成缺陷，因此可改變氧的吸附、脫附性質，提高催化性能［9］。

Falcón等［10］和胡瑞生等［11］先后采用不同方法合成了Sr2FeMoO6催化劑催化甲烷燃燒，取得一定效果。張慧敏等［12］采用溶膠-凝膠法合成了La2CoAlO6催化劑催化甲烷燃燒， 起燃溫度和完全轉化溫度分別為 434.1， 657.4 ℃。汪正紅等［13］采用溶膠-凝膠法合成了Sr2Fe1-xMgxMoO6，該催化劑催化甲烷燃燒活性較高，起燃溫度為467 ℃，最終轉化溫度為629 ℃。

本工作以Fe3+，Mo2+，Co2+為活性組分，采用共沉淀法制備了雙鈣鈦礦催化劑LaSrFeMo1-xCoxO6，并將其用于催化甲烷燃燒，考察了不同組分摻雜對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

La（NO3）3·6H2O：天津化學試劑三廠；Sr（NO3）2：西隴化工股份有限公司；Co（NO3）2·6H2O、（NH4）2CO3、氨水：上海光華化學試劑廠；Fe（NO3）3·9H2O：天津市博迪化工有限公司；MoO3：天津科密歐化學試劑廠。所有試劑均為分析純。

Bruker公司D8 Advance 型X射線衍射儀；Micromeritics公司Gemini V2380型全自動比表面積及孔隙分析儀；JEOL公司JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡；TA儀器公司SDT-Q600型同步熱分析儀；天津先權公司TP-5080型全自動多用吸附儀和WFS-2015型常壓微型反應裝置。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備一系列雙鈣鈦礦催化劑LaSrFeMo1-xCoxO6（x=0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）：按化學計量比準確稱取La（NO3）3·6H2O，Sr（NO3）2，Fe（NO3）3·9H2O，Co（NO3）2·6H2O溶于一定量的去離子水中；同時將一定量的MoO3溶于氨水中，將一定量的（NH4）2CO3溶于去離子水中。將所得幾種溶液同時加入反應器中，在60 ℃下劇烈攪拌，保持溶液pH=7～8［14-16］。反應完畢后，靜置3 h，真空抽濾、多次洗滌、120 ℃下干燥12 h后，研磨，置于馬氟爐中，800 ℃下焙燒4 h，壓片、過篩后取40～60目催化劑備用。

1.3 甲烷催化燃燒實驗

催化劑活性測試在常壓微型反應裝置中進行， 石英反應管直徑8 mm，催化劑用量約300 mg，催化劑床層高度約10 mm。反應氣組成（φ）：甲烷1%，空氣99%。以50 000 h-1的空速通入反應氣一定時間達到平衡后，再以5 ℃/min的速率進行程序升溫，考察催化劑在300～ 800 ℃之間不同反應溫度下的甲烷燃燒活性。

采用上海靈華儀器有限公司GC9890A型氣相色譜儀在線分析反應氣體中甲烷的含量，F1D檢測。SE-30型毛細管色譜柱，內徑0.32 mm ，柱長30 m。柱溫150 ℃， 進樣溫度200 ℃， 檢測器溫度230 ℃。催化劑活性用甲烷轉化率為10%和90%時所對應的反應溫度T10%和T90%表示；其中T10%定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度。

用式（1）計算甲烷的轉化率（X）：

式中， A0為反應前甲烷的色譜峰面積；Ax為反應后不同溫度下甲烷的色譜峰面積。

2 結果與討論

2.1 XRD表征及比表面積分析結果

經800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，不同Co2+摻雜量的試樣均出現了雙鈣鈦礦結構的特征衍射峰（2θ=26°，32°，46°，58°）［17］。當Co2+摻雜量較小時，隨著Co2+摻雜量的增加，雙鈣鈦礦結構的衍射峰強度明顯增強，當x=0.1時衍射峰強度最強（與溶膠-凝膠法制備的試樣一樣）。隨著Co2+摻雜量的繼續增加，衍射峰強度先降低后增強，同時衍射峰稍向小角度偏移。Co2+的半徑（0.075 nm）稍大于Mo6+的半徑（0.065 nm），因此摻雜過多的Co2+時可引起晶面間距增加，從而導致衍射峰變寬，2θ減小。

圖1 800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts calcined at 800 ℃.

經800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的比表面積見表1。由表1可看出，LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑經800 ℃焙燒后仍具有較高的比表面積。Co2+摻雜量對催化劑的比表面積影響較大，隨著Co2+摻雜量的增加，比表面積呈先減小后增大的趨勢，當Co2+完全取代Mo6+時，LaSrFeCoO6試樣的比表面積為36.6 m2/g。

表1 800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area(S) of LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts calcined at 800 ℃

2.2 H2-TPR表征結果

催化劑的活性主要取決于催化劑中替代離子的氧化形態，活性組分的可還原性與其催化氧化的活性直接相關。在H2還原條件下，雙鈣鈦礦結構中A位的 La3+和 Sr2+不可能發生還原反應，只能是位于B位的Fe3+，Co2+，Mo6+發生還原反應［18］。利用H2-TPR實驗考察了雙鈣鈦礦結構中Co2+，Mo6+，Fe3+同時攙雜時在協同作用下的可還原性。經800℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可看出，LaSrFeMoO6試樣在318 ℃處出現一個弱的還原峰，在558 ℃處出現了一個較強的還原峰，可以認為低溫還原峰是Fe3+/Fe2+和MoO3/MoO2之間的還原，高溫還原峰是Fe3+/Fe之間的還原。隨著Co2+摻雜量的增加，低溫還原峰逐漸向高溫方向移動，還原峰面積均有不同程度的增大；而高溫還原峰的面積隨Co2+摻雜量的增加先增大后減小，尤其是LaSrFeMo0.9Co0.1O6試樣的高溫還原峰（502 ℃）面積較大，而LaSrFeMo0.1Co0.9O6試樣幾乎沒有出現高溫還原峰。H2-TPR表征結果表明，適量Co2+的摻雜有利于提高活性組分的可還原性，從而有利于催化氧化反應。

圖2 800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR curves of LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts calcined at 800 ℃.

2.3 催化劑的形貌和熱分析結果

經800 ℃焙燒后LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑的SEM圖像見圖3。由圖3可見，經800 ℃焙燒后的LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑呈不規則形狀，有不規則的齒狀結構，有納米級的短棒狀結構，還有部分鱗片層狀顆粒分布，屬于雙鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌［19］。

圖3 800 ℃焙燒后LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑的SEM圖像Fig.3 SEM image of LaSrFeMo0.9Co0.1O6 catalyst calcined at 800 ℃.

對120 ℃下干燥后的LaSrFeMo0.9Co0.1O6試樣進行熱分析，所得TG-DSC曲線見圖4。由圖4可看出，從室溫加熱到800 ℃，試樣失重近25%。在接近200 ℃時出現較強的吸熱峰，一直到450 ℃左右結束，整個過程失重16%左右，主要是結合水的脫除以及在300 ℃之后有部分碳酸鹽復合物燃燒分解。在450～750 ℃之間又出現了吸熱峰，失重6.4%，可以認為此時分解反應已完成，開始形成雙鈣鈦礦結構，說明雙鈣鈦礦的形成過程吸收熱量，但失重不大。

圖4 120 ℃干燥后LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of LaSrFeMo0.9Co0.1O6 catalyst after drying at 120 ℃.

2.4 催化甲烷燃燒活性

甲烷催化燃燒中催化劑的活性主要取決于雙鈣鈦礦中B位過渡金屬離子的氧化還原循環的可逆性，通過氧化還原過程使晶格氧參與反應。以Fe3+，Mo2+，Co2+復合摻雜，考察了不同離子間的協同效應。不同催化劑催化甲烷燃燒的活性見圖5。

圖5 LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑催化甲烷燃燒的活性Fig.5 Catalytic activity of the LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts in the combustion of methane.

由圖5可看出，所有曲線均呈現典型的“S”型。摻雜Co2+后所有催化劑的活性均有所提高，當x=0.1，0.3，0.5時，催化劑的高溫活性明顯提高，尤其是LaSrFeMo0.9Co0.1O6試樣，其T90%僅為472 ℃。當Co2+摻雜量繼續增大時，催化劑的起燃活性顯著提高，其中LaSrFeMo0.3Co0.7O6試樣的T10%僅為382 ℃。當x=0.7，0.9，1.0時，催化劑的低溫活性有所提高，而高溫活性明顯下降，且高溫活性很低，甲烷轉化率維持在40%左右。因此可以認為，一定量的Fe3+，Mo2+，Co2+摻雜可以提高催化劑的活性，摻雜量過多活性反而下降，不同離子之間存在不同程度的協同效應。從表1可看出，LaSrFeCoO6試樣的比表面積最大，但其活性并不是很高，因此，LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的活性與其比表面積的大小不存在線性關系。

3 結論

1）通過共沉淀法制備了一系列雙鈣鈦礦催化劑LaSrFeMo1-xCoxO6，催化劑經800 ℃焙燒，形成了完整的雙鈣鈦礦晶型。

2）不同摻雜量的Co2+對催化劑結構及催化甲烷燃燒活性有較大影響，說明Fe3+，Mo2+，Co2+之間存在著一定程度的協同作用。

3）Co2+的加入使催化劑的高溫活性得到明顯提高，但加入過量Co2+時，催化劑的高溫活性有所降低，而低溫活性提高；同時催化劑的比表面積有不同程度的變化。其中LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑具有較高的催化活性，其T90%僅為472 ℃。

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