原位凝膠限制納米分子篩的合成

杜 昕，李傳清，徐 林，解希銘，段海東

（中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

沸石作為一種重要的微孔固體材料，具有比表面積大、水熱穩定性高、微孔均一、離子交換性能良好及表面性質可調等優點，可作為重要的工業原料應用于多相催化、氣體吸附和石油裂解等領域［1］。沸石分子篩的孔徑尺寸一般小于2 nm，由于孔穴結晶，分子篩的孔分布非常均一。與沸石分子篩相比，介孔分子篩的孔徑尺寸較大，其孔分布一般在2～50 nm之間，自問世以來一直是熱門研究領域。目前，工業用分子篩催化劑大多為尺寸為幾微米的大晶粒，在反應中主要利用其微孔孔道作為反應和吸附的場所，而忽略其晶體外表面積的影響［2］。但隨著近年來精細化工反應中大分子及液相反應的增多，傳統的大晶粒材料由于孔道狹窄，擴散阻力較大，已不能滿足反應的需要，因此研究者開發了尺寸更小的納米沸石以解決上述問題。

納米沸石除可用于篩分小分子外，還可用作催化劑。作為催化劑時，納米沸石比表面積大和擴散孔道短的特點使反應分子更易到達催化劑活性位，且生成的產物可很快地從孔道中擴散出去，從而充分發揮沸石晶粒內孔道的使用率。納米沸石在提高催化劑利用率、增強大分子轉化能力、減少產物深度反應、提高目標產物的選擇性和降低催化劑結焦失活速率等方面，都可能比大晶粒尺寸沸石更具有優越性［3-7］。合成納米沸石主要采用水熱晶化法，利用該方法已成功合成出ZSM-5，TS-1，A，Y，SAPO-5等十幾種納米沸石［8-13］。

近幾年來，研究者開發了一些合成納米沸石的新方法。其中，利用水凝膠分隔合成液的水凝膠限制法尤為引人注目［14］。該方法是利用水凝膠的空間限制與阻礙作用，將分子篩的合成限制在有限的空間內，從而得到納米沸石晶粒［15］。水凝膠是通過化學鍵或物理交聯形成的聚合物，在溫度、酸堿體系、電場、光照或表面活性劑的作用下，水凝膠的固液態變化具有可逆性。聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物（F127）為一種典型的溫敏型水凝膠，當外界溫度高于其臨界溶液溫度（LCST）時，凝膠吸水溶脹；當外界溫度低于LCST時，凝膠則通過收縮而從溶劑中沉淀出來。卡波姆971p為pH敏感型水凝膠，它對外界的酸堿環境較為敏感，在堿性條件下可迅速形成凝膠結構，而在酸性條件下則收縮沉淀。Ozin［14］利用水凝膠的這一特性開發了納米尺寸的沸石與介孔材料晶粒。目前，對于具備空間限制作用的原位凝膠的研究較少，對已使用的原位凝膠的特性研究不夠深入，但以水凝膠為空間限制劑為納米沸石與介孔分子篩的合成研究開拓了新的研究方向和領域。

本工作采用溫敏型F127和pH敏感型卡波姆971p原位聚合物水凝膠為空間限制劑合成了納米Y分子篩與介孔分子篩MCM-41；利用XRD和SEM等方法對所合成的Y分子篩和MCM-41分子篩進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

F127水凝膠、卡波姆971p水凝膠：分析純，Sigma-Aldrich試劑公司；偏鋁酸鈉、氫氧化鈉：純度99%，國藥集團化學試劑廠；十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）：純度不小于99.0%，阿法埃莎（天津）化學有限公司 ；正硅酸乙酯：純度99.9%，百靈威科技有限公司。

試樣的表面形態與微觀結構采用日本電子公司JEOL JSM-6701型冷場發射掃描電子顯微鏡進行觀察。分子篩晶體結構采用德國Bruker公司D8 Advance型粉末X射線衍射儀測定。

1.2 實驗方法

1.2.1 用F127水凝膠合成Y分子篩

在100 mL燒杯中加入13.5 g偏鋁酸鈉和10 g氫氧化鈉，溶解于70 mL蒸餾水中，磁力攪拌下充分溶解形成混合液，并在激烈攪拌下將混合液加入到100 g硅溶膠中。在冰水浴中將不同質量的F127水凝膠粉末加入到上述溶液中，充分攪拌至白色粉末完全溶解，冷藏下陳化48 h。裝釜，置于烘箱中于95 ℃下晶化72 h。產物用冰水洗滌離心3～5遍，室溫下干燥，得到以F127水凝膠為空間限制劑的Y分子篩，記為F127/Y分子篩。

1.2.2 用卡波姆971p水凝膠合成Y分子篩

在100 mL燒杯中加入13.5 g偏鋁酸鈉和10 g氫氧化鈉，溶解于70 mL蒸餾水中，磁力攪拌下充分溶解形成混合液，并在激烈攪拌下將混合液加入到100 g硅溶膠中。將不同質量分數的卡波姆971p水凝膠溶液加入到上述溶液中，充分攪拌至形成白色均一的溶膠狀液體，室溫下靜置陳化48 h。裝釜，置于烘箱中于95 ℃下晶化72 h。產物用0.5 mol/L的鹽酸洗滌離心3～5遍后，用蒸餾水洗滌至pH=6左右，室溫下干燥，得到以卡波姆971p水凝膠為空間限制劑的Y分子篩，記為971p/Y分子篩。

1.2.3 用F127水凝膠合成MCM-41分子篩

在50 mL燒杯中加入12 mL氨水，1.1 g CTAB，26 mL水，加熱攪拌至溶液透明澄清。在上述溶液中加入5 mL正硅酸乙酯，并測量體系pH。加入不同質量分數的F127水凝膠冰水溶液或不同質量的F127水凝膠粉末，并用氨水調節體系pH。冰水浴下攪拌4～5 h。裝釜，置于烘箱中于100 ℃下晶化48 h。產物用冰水洗滌離心3～5遍，室溫下干燥，并置于馬弗爐中于550 ℃下焙燒6 h以除去模板劑CTAB，得到以F127水凝膠為空間限制劑的MCM-41介孔分子篩，記為F127/MCM-41。

1.2.4 用卡波姆971p水凝膠合成MCM-41分子篩

在50 mL燒杯中加入12 mL氨水，1.1 g CTAB、26 mL水，加熱攪拌至溶液透明澄清。在上述溶液中加入5 mL正硅酸乙酯，并測量體系的pH。加入不同質量分數的卡波姆971p水凝膠溶液，并用氨水調節體系pH。室溫下攪拌4～5 h。裝釜，置于烘箱中于100 ℃下晶化48 h。產物用0.5 mol/L鹽酸洗滌離心3～5遍，再用蒸餾水洗滌至pH=6左右。室溫下干燥，并置于馬弗爐中于550℃下焙燒6 h以除去模板劑CTAB，得到以卡波姆971p水凝膠為空間限制劑的MCM-41分子篩，記為971p/MCM-41。

2 結果與討論

2.1 F127/Y分子篩的表征

2.1.1 XRD表征結果

F127/Y分子篩和Y分子篩的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，F127/Y分子篩與Y分子篩的標準譜圖基本一致，說明以F127水凝膠為空間限制劑制備Y分子篩時，不會影響Y分子篩的拓撲結構。在2θ=7.5°處出現的小吸收峰可能為未洗凈的F127水凝膠附著在Y分子篩表面或試樣中雜質的衍射峰。

圖1 F127/Y分子篩（a）和Y分子篩（b）的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of F127/Y- molecular sieve(a) and Y-molecular sieve(b).

2.1.2 SEM表征結果

Y分子篩和F127/Y分子篩的SEM照片見圖2。從圖2可看出，F127/Y分子篩與Y分子篩相比，粒徑大小未有明顯變化，但其表面形態不如Y分子篩規則，有許多粒子呈六棱柱形。Y分子篩的粒子之間堆積緊密且“黏連”現象較嚴重，而F127/Y分子篩的粒子之間堆積較松散，粒子間的邊界較清晰，說明分散性較好。這是因為F127作為溫敏型水凝膠，在水熱法合成Y分子篩的過程中形成了三維網絡結構，使Y分子篩在限制的空間里生長，通過升溫將F127水凝膠洗去后，即可得到粒子形態規整且分散性較好的Y分子篩。

2.2 971p/Y分子篩的表征

2.2.1 XRD表征結果

971p/Y分子篩和Y分子篩的XRD譜圖見圖3。從圖3可看出，971p/Y分子篩與Y分子篩的標準譜圖基本一致，說明以卡波姆971p水凝膠為空間限制劑制備Y分子篩時，也不會影響Y分子篩的拓撲結構。

圖2 Y分子篩（a）和F127/Y分子篩（b）的SEM照片Fig.2 SEM images of Y-molecular sieve (a) and F127/Y-molecular sieve (b).

圖3 971p/Y分子篩（a）與Y分子篩（b）的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of 971p/Y-molecular sieve(a) and Y-molecular sieve(b).

2.2.2 SEM表征結果

971p/Y分子篩用鹽酸處理前后的SEM照片見圖4。從圖4可看出，用鹽酸洗滌后的971p/Y分子篩的晶粒分散均一；未用鹽酸處理的971p/Y分子篩，由于含大量的卡波姆971p水凝膠，Y分子篩被包裹在凝膠的三維網絡之中，晶粒受到凝膠網絡的限制，黏連和團聚現象嚴重。實驗結果表明，利用卡波姆971p水凝膠的空間限制作用，使分子篩的晶種在凝膠的三維網絡之中進一步結晶，可有效地控制分子篩粒徑的大小。

圖4 971p/Y分子篩用鹽酸處理（a）和未處理（b）的SEM照片Fig.4 SEM images of 971p/Y-molecular sieves washed by HCl (a) and without washing (b).

2.3 F127/MCM-41的表征

2.3.1 XRD表征結果

以不同質量分數的F127水凝膠為空間限制劑合成了F127/MCM-41，F127/MCM-41的XRD譜圖見圖5。從圖5可看出，各試樣均在2θ=2°～4°左右出現衍射峰，該衍射峰歸屬于MCM-41分子篩的（100），（110），（200）晶面。這3個衍射峰的出現證明了以F127水凝膠為空間限制劑合成的F127/MCM-41具有有序的平面六方孔道結構，對稱性為p6mm型，有序性較高。

圖5 F127/MCM-41的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of F127/MCM-41.

2.3.2 SEM表征結果

不同F127水凝膠加入方式制備的F127/MCM-41的SEM照片見圖6。從圖6a可看出，當以粉末形式加入的F127水凝膠的含量為1.25%（w）時，F127/MCM-41中雖然有部分規則的球形顆粒，但粒徑分布均一性較差且含部分不規則棒狀顆粒；當F127水凝膠的含量為5%（w）時，F127/MCM-41中的大部分顆?；境是蛐?，且粒徑分布較為均一（見圖6b）。從圖6c，d可看出，當以溶液形式加入F127水凝膠時，則不能得到球形F127/MCM-41顆粒，即使F127水凝膠的含量增至25%（w），體系中依然沒有明顯的球形顆粒。說明F127水凝膠的加入方式對介孔分子篩的生長起很關鍵的作用。這是由于，粉末形式的F127水凝膠可充分吸收合成液以形成三維凝膠網絡，限制作用較為明顯；而溶液形式的F127水凝膠在形成凝膠的過程中，需與凝膠中的水溶液進行一定的交換，從而影響了凝膠的空間限制作用。

2.4 971p/MCM-41的表征

2.4.1 XRD表征結果

971p/MCM-41的XRD 譜圖見圖7。從圖7可看出，以不同質量分數的卡波姆971p水凝膠為空間限制劑合成的971p/MCM-41均在2θ=2°左右出現歸屬于MCM-41分子篩的（100）晶面的衍射峰，且峰型尖銳，峰寬較窄；2θ=3.8°，4.7°左右的二級衍射峰和三級衍射峰分別歸屬于MCM-41分子篩的（110），（200）晶面。說明合成的971p/MCM-41具有很好的有序性。

2.4.2 SEM表征結果

971p/MCM-41的SEM照片見圖8。

圖6 不同 F127水凝膠加入方式制備的F127/MCM-41的SEM照片Fig.6 SEM images of F127/MCM-41 prepared with different F127 addition modes.

圖7 971p/MCM-41的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of 971p/MCM-41.

從圖8可看出，當卡波姆971p水凝膠的含量為0.3%（w）時，由于凝膠形成不充分，限制作用不強，合成的971p/MCM-41表面形態不規整，只有少量的球形顆粒。當卡波姆971p水凝膠的含量為1.5%（w）時，凝膠含量增加，限制作用增強，合成的971p/MCM-41粒徑大小為50 nm左右，呈球形，粒徑分布均一，表面形態較規則。

在合成MCM-41分子篩的過程中，由于體系pH發生變化，使卡波姆971p水凝膠從最初的線型分子結構迅速變成三維網絡的凝膠結構，這種凝膠結構具有限制MCM-41晶體生長的作用，伴隨著MCM-41晶種的生成、生長和熟化過程，將晶體的生長空間限制在水凝膠的三維網絡結構之中。合成MCM-41晶體后，再利用鹽酸改變體系pH，使卡波姆971p水凝膠恢復成線型分子結構，MCM-41粒子即可從凝膠中分散出來，從而形成粒徑分布均一的MCM-41納米粒子。

圖8 971p/MCM-41的SEM照片Fig.8 SEM images of 971p/MCM-41.

3 結論

1）采用F127水凝膠或卡波姆971p水凝膠為空間限制劑合成分子篩時，不會影響分子篩的拓撲結構。

2）用F127水凝膠合成Y分子篩時，分子篩的粒徑大小未有明顯的變化，但由于原位凝膠具有一定的隔離作用，使合成的Y分子篩的表面形態更規則，且分散性更好。合成 MCM-41分子篩時，以粉末形式加入F127水凝膠可制備大部分顆粒呈球形且粒徑分布均一的F127/MCM-41。

3）用卡波姆971p水凝膠合成Y分子篩時，通過空間限制作用，可有效控制Y分子篩的粒徑。合成MCM-41分子篩時，當卡波姆971p水凝膠的含量為1.5%（w）時，合成的971p/MCM-41粒徑大小為50 nm左右，呈球形，粒徑分布均一，表面形態較規則。

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