紙張被溶液浸泡老化的變化規(guī)律研究

董 楊，謝 朋，郭英民

（1.德陽市公安局 刑警支隊，四川 德陽 618000；2.中國刑警學(xué)院 文件檢驗技術(shù)系，遼寧 沈陽 110854；3.吉林省公安廳 物證鑒定中心，吉林 長春 130051）

人為老化是偽造或變造文件的常用手段?？疾槿藶槔匣募氖侄魏吞攸c，探索人為老化文件的鑒別方法，對判明文件的制成時間、識別文件的真?zhèn)尉哂兄匾饬x。作案人為了使所需的文件在外觀上與標稱時間的文件相符，人為故意采用一定的物理、化學(xué)手段對文件進行加工處理，使其在短時間內(nèi)加速老化、陳舊。人為老化手段有多種，其中溶液浸泡是最容易進行，也是最多見的一種人為老化方式。在對文件進行人為老化的同時作為文件載體的紙張必然會發(fā)生相應(yīng)的變化，通常在受到人為老化的作用下，文件紙張要比文件色料變化速度快、變化程度大，所以往往通過對文件紙張的檢驗即可確定文件是否經(jīng)過人為老化。但目前對人為老化文件的研究還不夠深入，特別是文件被水或水溶液浸泡老化后，紙張會發(fā)生怎樣的理化變化以及變化的規(guī)律是什么等問題還不夠清楚。本文就紙張（色料的浸泡老化已另有報道）在水及常見溶液中被浸泡老化條件下所發(fā)生的變化及其規(guī)律進行了實驗研究。

1 紙張被溶液浸泡老化的檢驗依據(jù)

紙張是由植物纖維磨碎后制成紙漿，再加入膠料、填料和色料，經(jīng)過加工處理后互相緊密地交織在一起形成的纖維薄層[1]。當(dāng)紙張被水特別是被酸堿溶液浸泡后，紙張中的施膠層被破壞及紙張的pH值發(fā)生改變，紙漿中的纖維素發(fā)生水解，使之大分子降解，穩(wěn)定性降低，造成紙張的平滑度、耐折度、色澤、柔韌性等發(fā)生變化，出現(xiàn)皺縮、發(fā)脆、返黃等現(xiàn)象。這也為檢驗紙張是否經(jīng)過溶液浸泡老化提供了依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 實驗器材

VSC-6000文檢儀、MST-2高級光譜成像儀、掃描儀、水槽、鑷子。

2.2 試劑溶液

純水、茶水、5%氫氧化鈉溶液、5%硫酸溶液。

2.3 實驗樣品

80g靜電復(fù)印（打?。┘?。

2.4 實驗方法

2.4.1 老化實驗

將復(fù)印（打?。┘埛謩e在4種溶液中進行浸泡1h，浸泡后把紙張自然晾干，再用掃描儀進行掃描得到實驗圖片。

2.4.2 檢測實驗

將紙張在不同溶液中浸泡后與無浸泡紙張樣品相比較，在自然光下觀察其表觀特征的變化。

通過VSC-6000文檢儀用短波254nm紫外光照射經(jīng)不同溶液浸泡和無浸泡的紙張樣品，以考查其發(fā)射熒光的變化。

通過MST-2高級光譜成像儀考查經(jīng)不同溶液浸泡和無浸泡的紙張樣品反射光譜特征的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 紙張被浸泡老化表觀特征的變化

實驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)印（打?。┘埥?jīng)純水浸泡后，紙張平滑度下降出現(xiàn)皺折，柔韌性變差，脆性增大，顏色略微發(fā)黃。經(jīng)茶水浸泡后，紙張除出現(xiàn)皺折、脆性增大外，色澤變化也較明顯，整體變黃且有不規(guī)則的斑漬，陳舊感較強。經(jīng)5%氫氧化鈉溶液浸泡后，紙張的柔韌性變得更差，很容易破碎，平滑度明顯降低紙面粗糙，紙張變黃程度不均、邊緣較黃。經(jīng)5%硫酸溶液浸泡后，紙張出現(xiàn)少量皺折，柔韌性較差，紙張變硬、變脆，紙張呈黃綠色、且變色程度較均勻，隨著在空氣中放置時間的增加顏色又逐漸變淡（見圖1～5）。

圖1 無浸泡樣品

圖2 經(jīng)純水浸泡樣品

圖3 經(jīng)茶水浸泡樣

圖4 經(jīng)5%NaOH溶液浸泡樣品

圖5 經(jīng)5%H2SO4溶液浸泡樣品

3.2 紙張被浸泡老化熒光強度的變化

為了使紙張達到增白的效果，通常在造紙時要加入熒光增白劑，當(dāng)用紫外光照射，能發(fā)出420～450nm的藍紫色熒光。但由于熒光增白劑的種類較多，各種組成基團不同，所以具有不同的酸堿性。如果外界環(huán)境酸堿條件改變，勢必影響到熒光增白劑的作用，從而使紙張的熒光強度發(fā)生變化。本實驗條件下，紙張經(jīng)純水浸泡后熒光強度沒有明顯變化；經(jīng)茶水浸泡后熒光變?nèi)?；?jīng)硫酸溶液浸泡后熒光變?nèi)?；?jīng)氫氧化鈉溶液浸泡后熒光變強（見圖6～10）。紙張被溶液浸泡后熒光強度減弱是由于溶液的酸堿性與紙張中熒光增白劑的酸堿性不同，消弱了熒光增白劑的性能或溶液中的某些成份起到熒光“猝滅劑”的作用等原因造成的；被溶液浸泡后熒光強度增強是由于溶液的酸堿性與紙張中熒光增白劑的酸堿性一致，而其離子成份又起到熒光“增強劑”的作用等原因造成的[2]。

圖6 無浸泡樣品熒光

圖7 經(jīng)純水浸泡樣品熒光

圖8 經(jīng)茶水浸泡樣品熒光

圖9 經(jīng)5%硫酸溶液浸泡樣品熒光

圖10 經(jīng)5%氫氧化鈉溶液浸泡樣品熒光

3.3 紙張被浸泡老化反射光譜特征的變化

通過觀察反射光譜曲線可以看出，溶液浸泡前后的紙張在反射光譜曲線特征上也有差異，浸泡后的反射光譜曲線要低于未浸泡的反射光譜曲線，即經(jīng)溶液浸泡后紙張的光譜反射率都下降。以在茶水中浸泡1h前后反射光譜曲線為例（見圖11），紙張在690nm波段光激發(fā)時有最高反射率，通過在紙張截取圖的中部一矩形區(qū)域內(nèi)各取五組點 （每一組的兩個點中，紅點為浸泡前的反射率，藍點為浸泡后的反射率，令它們在X軸上的值相同，以減少儀器掃描時產(chǎn)生的誤差），后取平均值，比較它們在690nm處的反射率峰值，計算結(jié)果為：樣品紙張的反射率平均下降27.6%。

圖11 浸泡前（紅）后（藍）樣品紙張的反射光譜曲線

4 結(jié)論

通過上述實驗研究可以得出，紙張被不同溶液浸泡老化后，在表觀特征、熒光強度和反射光譜特征等方面均有不同程度的變化。針對可疑文件是否被溶液浸泡老化的鑒定要求，可以根據(jù)上述現(xiàn)象結(jié)合色料的浸泡老化特征進行全面的、有的放矢的檢驗。

[1]黃燕芳.文件物證檢驗[M].北京：群眾出版社，2010：227-230.

[2]謝朋，李彪.人為老化文件的鑒別[J].遼寧警專學(xué)報，2003：32-33.