MBR工藝在煉油廢水生化處理中的應用

王 堯 ，戴海平 ，2，吳楊超

（1.天津工業大學中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津 300387；2.天津膜天膜科技股份有限公司，天津 300457）

煉油廢水是石油煉制加工生產過程中產生的生產性廢水，這種廢水水質隨煉油廠生產加工裝置的不同而不同.由于其具有排水量大、有機物含量高、含有大量酚類和油類等有毒有害物質，屬于比較難處理和危害較大的有機性工業廢水.從廢水的成分含量來看，其中鈣離子、氯離子以及CODCr的含量都比較高，超過了循環冷卻水所應有的回用水指標，因而有著較強的成垢與腐蝕傾向.如果對廢水進行簡單處理就將其送入循環水系統，容易影響循環水系統功能，因而應先進行脫鹽處理.關于煉油廢水的處理，國內外已有很多報道[1-4]，通常采用“隔油+氣浮+生化”處理工藝，或在該工藝基礎上的改進工藝[5-6].近年來污水生化處理的新工藝不斷出現，本文介紹的膜生物反應器（MBR）工藝便是一種輔助處理石化廢水的新方法.它是將活性污泥法和超濾膜結合，以膜分離技術取代傳統常規活性污泥法中二沉池的污水處理方法[5].MBR工藝利用膜的高截留能力，可同時去除懸浮物質、膠體物質、微生物菌群等[7]，使膜池內維持較高的生物濃度和生物種群，對污染物的去除效果良好，因此能夠在負荷變化頻繁的情況下穩定運行.采用MBR工藝處理后出水水質良好穩定，可直接回用或進行深度處理后回用；其系統裝置采用模塊化設計，占地面積小，操作簡單，易于擴展，并且可以實現全程的自動化控制[7-9].

1 實驗部分

1.1 改造前后處理工藝

原處理工藝如圖1所示.

圖1 原處理工藝流程圖Fig.1 Raw water treatment process flow diagram

該流程為某企業原設計一座處理量為150 m3/h污水處理廠工藝，目前實際污水處理量為120～150 m3/h.隨著企業的發展壯大，生產經營領域的拓展，工藝裝置的開停工檢修和原油品種不斷變化，使得污水中污染物負荷不斷增大，污水水質、水量變化頻繁，加之原有污水廠在處理工藝上本身存在不足，致使出水水質達不到相應的設計標準——《污水綜合排放標準》GB 8978－1996的二級排放標準，更滿足不了《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918－2002）一級A標準，即CODCr不大于50 mg/L的要求，難以實現中海油總公司要求CODCr小于30 mg/L的中水回用標準.

為達到該廠改擴建及出水達標排放指標的要求，擬對污水處理工藝進行全面改造.圖2所示為MBR段及其前后處理的流程圖.

圖2 改造后處理工藝MBR工藝段Fig.2 MBR in reform treatment

1.2 實驗裝置及設計參數

MBR實驗系統裝置圖如圖3所示.為避免污水中的纖維物質堵塞膜過濾系統，降低膜通量，在污水進入MBR系統前，必須將污水中的纖維物質通過格柵分離去除，提高膜過濾效果.

圖3 實驗流程圖Fig.3 Flow diagram of experiment

實驗采用中空纖維簾式膜組件，膜材質為聚偏氟乙烯（PVDF），單片膜面積為 12.5 m2，數量 2片，過濾孔徑0.1 μm，主要除去水體中濁度、微生物等.在MBR產水泵的抽吸作用下，以膜過濾的方式實現完全的固液分離，直接得到高質量的產水，膜通量為10～15 L/（m2·h），跨膜壓差為－5～－50 kPa.鼓風機提供的空氣對膜絲的產生振蕩吹掃作用，避免活性污泥附著于膜絲上.設計空氣量為4～6 m3/h，膜池污泥回流比為200%～300%，平均水力停留時間約5 h.整套設備占地長×寬×高為 1.5 m×0.8 m×1.8 m.

1.3 實驗方法及原理

原水提升泵將好氧池內的污水注入膜池，池內的膜片以產水泵提供的抽吸壓力為動力，對膜池中的污水進行泥水分離，產水進入產水罐或下一級處理工藝.

膜單元安裝在膜池下部，每個膜單元下部都裝有穿孔管曝氣.它主要有2個作用:既進行膜的氣水振蕩清洗，保持膜表面的清潔，又為微生物提供氧氣.混合液中的水和小分子物質在泵的抽吸作用下通過MBR膜，實現泥水分離，使整個膜池保持較高污泥濃度.濾過液經由MBR集水管匯集到清水反洗池，通過膜的高效截留作用，部分細菌及懸浮物均被截留在膜池中，硝化反應得以順利進行，有效去除NH3－N；同時可以截留難降解的大分子有機物，延長其在反應器中的停留時間，使之得到最大限度的降解.通過污泥回流泵將膜池終端的污泥回流到水解酸化池或好氧池，多余的剩余污泥排出系統，進而可控制系統內活性污泥的濃度和活性.

為了保證MBR膜組件具有良好的水通量，系統設置在線和離線清洗程序對膜進行定時清洗，以維持其持續、穩定地出水及良好的出水水質.

1.4 實驗進水水質

MBR系統的進水為好氧生化處理后的二級出水，水質情況如表1所示.

表1 試驗原水水質Tab.1 Raw water quality

2 實驗結果與分析

2.1 CODCr的去除效果

煉油廢水中有機物與天然水體中的有機物差異較大，含有大量難降解大分子有機化合物，可生化性差，BOD5/CODCr僅為0.17.

膜池內污泥馴化完成后，測得MLSS為1200 mg/L左右，pH為7～8之間，進水CODCr平均為120 mg/L.圖4為實驗期間進水CODCr及出水CODCr變化情況.

由圖4可見，膜池進水CODCr值在84～161 mg/L之間，平均為120 mg/L，出水CODCr值在56～133 mg/L之間，平均為94 mg/L，平均CODCr去除率為21%.圖4顯示出出水CODCr波動趨勢基本與進水CODCr波動趨勢相似，且它們的縱坐標保持一定截距，說明膜對煉油廢水CODCr去除效果具有穩定性和可靠性.

2.2 SS的去除效果

圖5所示為SS去除效果圖.

由圖5可知，進水SS在40～120 mg/L之間，膜過濾出水SS≤5 mg/L，平均去除率91.89%.隨著污泥成熟，難溶于水的高分子有機污染物和含有難降解的無機固體顆粒，以及大量細菌絮凝形成的菌膠團被膜絲截留于外側，由圖5可以看出，出水SS趨于穩定，SS去除效果顯著.

圖5 SS去除效果Fig.5 SSremoval

2.3 濁度的去除效果

濁度的去除主要歸結為超濾膜及其表面濾餅層的雙層過濾截留作用.除濁不僅是滿足感官性狀的要求，而且對限制水中的某些離子、細菌、病毒和其他有害物質的含量也具有重要意義.經測定，進水濁度為5～8 NTU，經MBR系統處理后出水濁度＜0.7 NTU，系統對濁度的去除率保持在94%左右，并且原水濁度的變化不會影響產水水質，如圖6所示.

圖6 濁度去除效果Fig.6 Turbidit removal

2.4 膜通量隨運行時間的變化

膜過濾通量的變化是檢測膜性能的一項重要指標.通過膜通量變化可以了解膜受污染的程度，如果通量可以保持在一個穩定的水平，證明膜受污染程度比較低；如果膜通量過低或持續下降，可證明膜受污染程度較高，必須及時清洗恢復，所以膜通量保持穩定是判斷本工藝能否運用到實際生產中的一個必要條件[10].

實驗初期，設定膜過濾通量為250 L/h，運行壓差在－1 kPa以下，此通量運行穩定10 d.為驗證高通量下膜過濾效果，設定膜過濾通量為460 L/h，運行壓差在－3 kPa以下，穩定運行6 d.繼續提高膜過濾通量到600 L/h，運行壓差在－3～－6 kPa之間，此通量下穩定運行11 d，且過濾通量沒有衰減跡象.后續將通量調整到380 L/h，穩定運行46 d后結束.實驗說明在一定運行條件下，此工藝適合處理煉油廢水，并且在高通量下依然能夠維持長時間穩定運行.

2.5 膜清洗效果

本實驗采用的中空纖維膜在過濾過程中受到污染，但是并沒有影響膜通量下降.由于煉油廢水成分復雜，雖然前幾段工藝已經對其進行初步處理，但是它對膜污染依然很嚴重，可用低濃度酸對膜進行短周期高頻次清洗，以保證過濾通量穩定和延長膜壽命.同時實驗通過曝氣形成錯流過濾，濾液沿膜面流動阻止了部分懸浮顆粒在膜表面的沉積，所產生的流體剪切力和慣性升力能促進膜表面被截留物質向流體主體的反向運動，從而克服濃差極化，減緩了由膜污染造成的膜通量下降[10].

實驗初期，由于膜過濾產水量小，跨膜壓差小，系統運行穩定不需要化學清洗.中期開始提高膜過濾產水量，跨膜壓差增大，膜污染程度加大，為了保證膜產水通量穩定，系統需要進行化學清洗.

化學清洗所用藥劑為次氯酸鈉溶液，它對膜表面的污染物有很好的溶解、清除作用.但是對膜孔內的污染物的清理效果一般[11].當產水跨膜壓差達到－6 kPa時，清洗后產水跨膜壓差恢復到－2 kPa，與實驗初期的產水跨膜壓差相近，并且產水通量600 L/h不變，說明此時沉積在膜孔內部和膜表面的污染物被清洗液逐漸沖洗下來，清洗效果明顯.在實際生產中可以選擇適當時機進行化學增強清洗洗，以解決由膜污染導致的產水通量下降的問題.

3 結論

（1）MBR工藝實驗對CODCr有一定的去除效果.因膜池內有活性污泥存在，即使水質BOD/COD較低（小于0.3）的難降解廢水，CODCr的去除效果也比較明顯，穩定運行期間膜產水CODCr平均去除率達到21%以上，最高可達到44%以上.

（2）實驗對煉油廢水的SS和濁度均能有效去除，膜產水SS＜5 mg/L，濁度＜0.7 NTU，為后續深度處理和回用提供了必要條件.

（3）本次實驗不但實現了對煉油廢水較好的處理效果，并且通過清洗可恢復被污染膜絲過濾功能，清洗方法簡單，具有較高的工程應用價值.

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