聚吡咯/腈氯綸復(fù)合納米纖維的制備及其導(dǎo)電性能

趙 磊 ，周 斌 ，王 寧 ，李春蕾 ，張興祥

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387）

導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)改變了聚合物不能導(dǎo)電的觀念，成為研究熱點.在導(dǎo)電聚合物中，聚吡咯由于易于合成、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點被廣泛研究[1]，同時聚吡咯還因為擁有良好的物理化學(xué)性能以及電化學(xué)性能，在電池、電磁屏蔽材料、微電容器等方面有廣泛的應(yīng)用[2-4].然而傳統(tǒng)方法合成出來的PPy不溶不熔，這使得PPy的加工性很差，限制了PPy在很多領(lǐng)域的應(yīng)用.近十幾年中，隨著低維納米技術(shù)的不斷發(fā)展，零維、一維、二維納米材料的制備受到越來越廣泛的關(guān)注，人們開展了大量對導(dǎo)電聚合物納米材料（納米管和納米線）的研究.導(dǎo)電聚合物納米材料擁有納米尺寸效應(yīng)、高比表面積效果，同時也可以擁有導(dǎo)電聚合物的光、電、磁等一系列性質(zhì).近幾年，有關(guān)PPy微納米線制備和應(yīng)用的研究日漸增多，但大部分都是通過模板法制備而成的[5-8]，這種方法雖然可以得到特定形貌的產(chǎn)物，但是所得到的產(chǎn)物大多受到模板的限制.有關(guān)直接得到PPy納米纖維的研究報道很少.本文采用低溫化學(xué)氧化法制備出不同摻雜劑摻雜的PPy，與P（AN-co-VDC）共混之后利用靜電紡絲技術(shù)制備PPy/P（AN-co-VDC）復(fù)合納米纖維，并主要研究了纖維的形貌、熱穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性能.

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

所用原料包括:吡咯，98%，美國Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品；過硫酸銨（APS）、對甲苯磺酸鈉（TSNa）、十二烷基磺酸鈉（DSNa）、十二烷基苯磺酸鈉（DBSNa）、二氯乙酸（DCAA），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；磺基琥珀酸二乙基己酯鈉（DEHS），分析純，天津市光復(fù)科技有限公司產(chǎn)品；腈氯綸[P（AN-co-VDC）]，天津工業(yè)大學(xué)功纖所自制.

所用設(shè)備包括:98-3型磁力攪拌器，鞏義市英峪儀器廠產(chǎn)品；FM-11型靜電紡絲設(shè)備，北京富友馬科技有限責(zé)任公司產(chǎn)品；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；STA409 PC/PG型TG-DTA聯(lián)用熱分析儀，德國Netzsch公司產(chǎn)品；RTS-8型雙電測四探針測試儀，廣州四探針技術(shù)有限公司產(chǎn)品.

1.2 摻雜態(tài)聚吡咯/腈氯綸納米纖維的制備

將吡咯分別與摻雜劑 TSNa、DSNa、DBSNa、DEHS以2∶1的摩爾比混合后溶于體積分?jǐn)?shù)為20%的乙醇水溶液中以降低冰點，機械攪拌，同時緩慢將10 mL濃度為2 mol/L的APS溶液滴加進反應(yīng)體系中，繼續(xù)在 -10℃下攪拌24 h，然后用蒸餾水洗滌、抽濾，得到黑色粉末.并采用同樣方法制備未摻雜的PPy.

將所制得的摻雜態(tài)PPy溶于DCAA，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PPy溶液，將腈氯綸溶于DMAc中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的[P（AN-co-VDC）]溶液，將2種溶液以質(zhì)量比1∶1共混之后得到紡絲溶液，然后進行靜電紡絲.紡絲溫度為40℃，電壓為25 kV，與高壓電源正極相連的噴絲孔直徑為0.8 mm，覆蓋鋁箔的接收板與高壓電源負(fù)極相連，接收距離為15 cm，紡絲溶液流速為1.224 mL/h.最后得到 TSNa、DSNa、DBSNa、DEHS 摻雜PPy/P（AN-co-VDC）納米纖維.為了便于對比，純P（AN-co-VDC）纖維的制備也利用同樣方法在同樣條件下進行.

1.3 摻雜態(tài)聚吡咯/腈氯綸納米纖維的表征

（1）形貌分析:使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察納米纖維的形貌.

（2）熱穩(wěn)定性分析:使用TG-DTA聯(lián)用熱分析儀研究納米纖維的熱穩(wěn)定性.

（3）電導(dǎo)率測試:使用雙電測四探針測試儀對所得到的納米纖維的導(dǎo)電性能進行研究.測試之前，纖維氈樣品放置于絕緣基底之上，選擇合適的電流量程，每個樣品測試10次，取其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1所示為P（AN-co-VDC）納米纖維及摻雜態(tài)PPy/P（AN-co-VDC）納米纖維的電鏡照片.

圖1 P（AN-co-VDC）納米纖維及摻雜態(tài)PPy/P（AN-co-VDC）納米纖維的SEM圖像Fig.1 SEM images of P（AN-co-VDC）nanofibers and doped PPy/P（AN-co-VDC）nanofibers

由圖1可以看出，經(jīng)過靜電紡絲得到的纖維均呈現(xiàn)致密網(wǎng)狀類非織造布結(jié)構(gòu).相比而言，圖1（a）中紡絲液經(jīng)過靜電紡絲所得纖維明顯外觀細(xì)直，且條干均勻性較好；而圖 1（b，c，d，e）中纖維條干不是很均勻，且不如圖1（a）中纖維排列致密.這主要是由于PPy的加入使得紡絲溶液組成不均一，在靜電紡絲過程中所形成的泰勒錐形態(tài)很不穩(wěn)定，再加之溶液的流速過大，造成溶液在靜電紡絲過程中周期性的滴落，溶液在滴落瞬間，部分懸空的液滴在靜電場的作用下形成電霧化現(xiàn)象，隨機附著在纖維表面；同時，PPy的加入使得紡絲溶液電導(dǎo)率增大，紡絲溶液在電場中經(jīng)過牽伸所形成的纖維彼此之間排斥力較大，從而影響纖維分布及單纖維條干均勻性[9].而 P（AN－co－VDC）納米纖維由于在靜電紡絲過程中溶液表面張力及溶液黏附力較小，射流在較大的電場力下克服較小的表面張力，射流較易分裂從而被細(xì)化，但由于溶液中含有較多的溶劑，射流的帶電性不均勻，未來得及固化的溶質(zhì)隨溶劑沉積在纖維表面，所以纖維條干不均勻，但由于溶液較為均一，在紡絲過程中未出現(xiàn)相分離等情況，因此形貌優(yōu)于其他納米纖維.

從圖 1（a）中還可以看出，純 P（AN－co－VDC）納米纖維直徑較粗，平均直徑為（102±21）nm，而 PPy/P（AN－co－VDC）復(fù)合納米纖維平均直徑有所增大，介于（125±24）～（464±177）nm，如表 1 所示.這主要是由于摻雜態(tài) PPy/P（AN－co－VDC）共混溶液黏度較大，另外由于摻雜劑分子之間及與PPy分子之間存在相互作用力，因此射流在靜電場力的作用下克服表面張力的能力較小，形成的納米纖維較粗[10].

表1 摻雜劑對PPy/P（AN-co-VDC）納米纖維氈尺寸的影響Tab.1 Effect of dopants on diameter of PPy/P（AN-co-VDC）nanofibers mat

2.2 熱穩(wěn)定性

圖2所示為通過靜電紡絲所得到的納米纖維的TG曲線.

由圖 2 可以看出，在氮氣氣氛中，P（AN－co－VDC）納米纖維與摻雜態(tài)PPy/P（AN－co－VDC）納米纖維都有3個明顯的失重階段:第1階段為25～100℃，這個階段主要是殘留水分及溶劑的蒸發(fā)；第2階段為100～200℃，這個階段失重主要是低分子揮發(fā)物受熱揮發(fā)引起的；第3階段為200℃以后，這個階段主要是聚合物分子鏈發(fā)生熱分解，同時伴隨著體系熱分解放出HCl等氣體.

圖2 P（AN-co-VDC）納米纖維及摻雜態(tài)PPy/P（AN-co-VDC）納米纖維的TG曲線Fig.2 TG curves of P（AN-co-VDC）nanofibers and doped PPy/P（AN-co-VDC）nanofibers

由圖 2 可以看出，PPy/P（AN－co－VDC）納米纖維與P（AN－co－VDC）納米纖維的熱分解規(guī)律基本保持一致，在第3階段失重反應(yīng)最為劇烈，且分解速率較快，說明復(fù)合納米纖維中2種組分混合較為均勻，相容性較好，PPy與 P（AN－co－VDC）產(chǎn)生了一定的協(xié)同作用，這在一定程度上能將二者的性能很好地結(jié)合起來.TG曲線中納米纖維在200～250℃熱分解速率較快，主要是由于AN－VDC共聚物發(fā)生分解放出大量氣體，其中主要是HCl氣體，而這與腈氯綸的阻燃性息息相關(guān)[11].結(jié)合ROSSER等[12]的研究結(jié)果，AN－VDC共聚物阻燃機理為:

上述反應(yīng)中，火焰中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)賴以維持的活潑自由基 H·和 HO·可以通過反應(yīng)（4）、（5）與 AN－VDC 共聚物加熱過程中產(chǎn)生的HCl發(fā)生反應(yīng)，生成不活潑的·Cl，從而抑制火焰中的熱氧化鏈增長反應(yīng).另外（4）、（5）所生成的·Cl有利于加速反應(yīng)（2），從而生成更多的 HCl，再進而加速反應(yīng)（4）、（5）.（2）、（4）、（5）這3個反應(yīng)構(gòu)成的循環(huán)是實現(xiàn)阻燃性的關(guān)鍵所在.結(jié)合TG曲線中復(fù)合納米纖維與純P（AN－co－VDC）納米纖維有相似的熱分解過程，可以估計所得到的復(fù)合納米纖維可能也具有較好的阻燃性.根據(jù)林偉平等[13]對腈氯綸纖維熱分解行為的研究，當(dāng)溫度升至600℃左右時共聚物基本分解完全，本實驗中600℃時體系中樣品殘余重量為零，同樣說明PPy的熱降解行為與ANVDC共聚物保持一致，雖然復(fù)合納米纖維形貌很不均勻，但2種組分之間相容性很好，PPy的加入并沒有削弱P（AN－co－VDC）納米纖維本身的熱性能.

不同納米纖維的熱穩(wěn)定數(shù)據(jù)如表2所示.

表2 不同納米纖維的熱穩(wěn)定性Tab.2 Thermal stabilities of different nanofibers

由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，摻雜態(tài)PPy/P（AN－co－VDC）納米纖維 Ti與純 P（AN－co－VDC）納米纖維相比變化不大，但是都有所提高，說明加入PPy之后能提高材料的熱穩(wěn)定性.這主要是由于導(dǎo)電PPy中含有較多的吡咯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，同時靜電場力進一步增強了PPy分子間作用力，使得復(fù)合材料在較低溫度下很難分解，與純P（AN－co－VDC）納米纖維相比熱穩(wěn)定性要稍高一些.

2.3 導(dǎo)電性能

不同納米纖維的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 摻雜劑對PPy/P（AN-co-VDC）納米纖維氈電導(dǎo)率的影響Tab.3 Effect of dopants on electrical conductivity of PPy/P（AN-co-VDC）nanofibrous mat

由表 3 可以看出，a、b、c、d、e 5 種納米纖維的電導(dǎo)率依次增大，純 P（AN－co－VDC）納米纖維電導(dǎo)率最小，為（0.08±0.06）S/cm 左右，摻雜態(tài) PPy與 P（AN－co－VDC）共混之后所得到的納米纖維電導(dǎo)率有所提高，介于（4.59±0.42）～（20.91±4.60）S/cm 之間，這很大程度上依賴于PPy較高的導(dǎo)電性和靜電紡絲過程對聚合物分子的取向作用.

雖然 P（AN－co－VDC）納米纖維內(nèi)部分子之間可能形成很強的氫鍵作用使得納米纖維氈很致密，但是由于其本身不屬于導(dǎo)電聚合物，不能形成有效的層間電荷傳輸，因此電導(dǎo)率較低；加入PPy后，雖然在靜電場中趨向于形成短纖，但是由于P（AN－co－VDC）分子內(nèi)部大量的化學(xué)鍵和氫鍵作用力以及PPy本身是導(dǎo)電高分子，這使得PPy連接了共聚體兩個層面，形成了有效的電荷傳輸[14]，因而使得導(dǎo)電性能大幅增強.b、c、d 3者電導(dǎo)率相差不大，b中TSNa摻雜PPy/P（AN－co－VDC）復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率最小，為（4.59±0.42）S/cm，而e中DEHS作為摻雜劑所得到的復(fù)合納米纖維電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前3者，達(dá)到（20.91±4.60）S/cm.排除誤差影響，可以理解為摻雜劑對于電導(dǎo)率的提高起到了很大的作用，主要是因為DEHS較大的分子結(jié)構(gòu)和較長的柔性分子鏈對于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成有很大作用.從圖1中可以看出DEHS摻雜PPy/P（AN－co－VDC）納米纖維所形成的大部分只是納米短纖維，沒有形成連續(xù)的長纖維以及致密的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這對納米纖維的導(dǎo)電性有很大影響；而圖1中e與b、c、d相比纖維氈層與層之間非常致密.由此可以判斷，DEHS摻雜PPy/P（AN－co－VDC）納米纖維的電導(dǎo)率如此高的原因應(yīng)該與納米纖維層與層之間的電荷傳遞有關(guān).

圖 3 所示為所制得的 TSNa、DSNa、DBSNa、DEHS摻雜 PPy粉末及 PPy/P（AN－co－VDC）納米纖維的電導(dǎo)率.

圖3 不同摻雜劑摻雜的PPy粉末及PPy/P（AN-co-VDC）納米纖維氈電導(dǎo)率Fig.3 Conductivity of doped PPy powder and PPy/P（AN-co-VDC）nanofibrer mat

由圖3可以看出，在同種摻雜劑條件下，復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PPy粉末的電導(dǎo)率，即使復(fù)合材料中含有不導(dǎo)電的聚合物腈氯綸，材料的電導(dǎo)率沒有降低，反而有很大提高，說明所形成的納米纖維網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對于PPy材料的導(dǎo)電性能有很大的影響，由納米纖維氈所構(gòu)成的材料的導(dǎo)電性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于PPy粉末所構(gòu)成的材料.同時，如前所述，由于DEHS分子中沒有較大的剛性苯環(huán)等結(jié)構(gòu)，同時含有較長的柔性烷基鏈，因此不論是DEHS摻雜PPy粉末，還是 DEHS 摻雜 PPy/P（AN－co－VDC）納米纖維，其電導(dǎo)率都要高于其他磺酸鹽摻雜劑摻雜所得到的PPy材料.

3 結(jié)論

（1）PPy與 P（AN－co－VDC）共混之后有很好的相容性，純腈氯綸納米纖維和復(fù)合納米纖維表面都不是很光滑，純 P（AN－co－VDC）納米纖維直徑為（102±21）nm；而復(fù)合納米纖維直徑在（125±24）～（464±177）nm之間.

（2）PPy與 P（AN－co－VDC）共混經(jīng)過靜電場作用得到的復(fù)合納米纖維結(jié)構(gòu)較為均一，熱穩(wěn)定性較純P（AN－co－VDC）納米纖維和 PPy有所提高，復(fù)合納米纖維的熱分解行為與腈氯綸相似.

（3）PPy/P（AN－co－VDC）復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率較純 PPy粉末和純 P（AN－co－VDC）納米纖維有很大提高，其中，DEHS作為摻雜劑時復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率達(dá)到（20.91±4.60）S/cm.

[1]LONG Y Z，LI M M，GU C Z，et al.Recent advances in synthesis，physical properties and applications of conducting polymer nanotubes and nanofibers[J].Progress in Polymer Science，2011，36（10）:1415－1442.

[2]JONG H K，SHARMA A K，YONG S L.Synthesis of polypyrrole and carbon nano－fiber composite for the electrode of electrochemical capacitors[J].Materials Letters，2006，60（13/14）:1697－1701.

[3]HACARLIOGLU P，TOPPARE L，YILMAZ L.Polycarbonatepolypyrrole mixed matrix gas separation membranes[J].Journal of Membrane Science，2003，225（1/2）:51－62.

[4]YAVUZ ?，MANOJ K R，ALDISSI M，et al.Polypyrrole composites for shielding applications[J].Synthetic Metals，2005，151（3）:211－217.

[5]LIU L，ZHAO C J，ZHAO Y M，et al.Characteristics of polypyrrole （PPy）nano－tubules made by templated ac electropolymerization[J].European Polymer Journal，2005，41（9）:2117－2121.

[6]KIM B H，PARK D H，JOO J，et al.Synthesis，characteristics，and field emission of doped and de－doped polypyrrole，polyaniline，poly （3，4 －ethylenedioxythiophene） nanotubes and nanowires[J].Synthetic Metals，2005，150（3）:279－284.

[7]MIN W，YUN L.Templating fabrication of polypyrrole nanor ods/nanofibers[J].Synthetic Metals，2009，159（11）:1061－1066.

[8]YANG X M，LIANG L.Polypyrrole nanofibers synthesized via reactive template approach and their NH3gas sensitivity[J].Synthetic Metals，2010，160（11/12）:1365－1367.

[9]BAJI A，YIU W M，SHING C W，et al.Electrospinning of polymer nanofibers:Effects on oriented morphology，structures and tensile properties[J].Composites Science and Technology，2010，70（5）:703－718.

[10]張娓華，劉呈坤，孫潤軍，等.靜電紡絲參數(shù)對納米纖維直徑和定向性的影響[J].合成纖維，2011（1）:38－42.

[11]梁曉飛，張華，王學(xué)晨，等.含活性炭的腈氯綸纖維紡絲工藝研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，24（6）:12－15.

[12]ROSSER W A，WISE H，MILLER J.Mechanism of combustion inhibition by compounds containing halogen[J].Symposium（International）on Combustion，1958，7（1）:175－182.

[13]林偉平，劉兆峰，吳宗銓.腈氯綸纖維熱分解行為的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1991（2）:50－54.

[14]FOROUGHI J，BAHRAM K，GHORBANI S R，et al.Effect of conducting polypyrrole on the transport properties of carbon nanotube yarn[J].Thin Solid Films，2012，520（24）:7049－7053.