石化廢水微好氧水解酸化與厭氧水解酸化的運行對比

王佩超，吳昌永，周岳溪*，劉明國,3，劉恒明，劉誠

1.大連海洋大學海洋科技與環境學院，遼寧 大連 116032

2.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

3.中國地質大學(北京)水環境與資源學院，北京 100083

4.中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司污水處理廠，吉林 吉林 132021

石化廢水微好氧水解酸化與厭氧水解酸化的運行對比

王佩超1,2，吳昌永2，周岳溪2*，劉明國2,3，劉恒明1，劉誠4

1.大連海洋大學海洋科技與環境學院，遼寧 大連 116032

2.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

3.中國地質大學(北京)水環境與資源學院，北京 100083

4.中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司污水處理廠，吉林 吉林 132021

以石化廢水為研究對象，采用微好氧水解酸化與厭氧水解酸化進行對比試驗，探討微好氧條件對難降解工業廢水水解酸化的影響。維持微好氧的溶解氧(DO)濃度為0.5 mgL左右，厭氧反應器的ORP低于-300 mV。微好氧水解酸化對CODCr的平均去除率為25.0%，厭氧水解酸化對CODCr的平均去除率為23.5%；相對于厭氧水解酸化，微好氧水解酸化的UV254CODCr低一些，對難降解的芳香有機物和含有共軛雙鍵化合物的大分子處理效果更好。厭氧水解酸化的產酸量與酸化度稍高，這是由于微好氧水解酸化的傳質效率高，氧氣的存在使得產生的部分VFA同時被異養菌降解；厭氧水解酸化廢水中SO42-濃度降低明顯，而微好氧水解酸化的SO42-還原在一定程度上被抑制，SO42-濃度沒有顯著降低，比厭氧水解酸化更能降低惡臭有毒氣體H2S的產生。在溶解氧控制適當的情況下，微好氧水解酸化更適合用于高含鹽難降解石化廢水的處理。

石化廢水；微好氧；水解酸化；硫酸鹽還原

水解酸化技術是一種厭氧處理的方法，廣泛應用于工業廢水和生活污水的預處理，且與其他工藝組合可以有效地降低處理成本，提高處理效率[1]。污水厭氧生物處理可分為水解、酸化(發酵)、產乙酸和產甲烷4個階段，水解酸化技術是將厭氧處理控制在水解酸化階段的一種處理技術。水解酸化的作用是將復雜難降解的大分子有機物，如芳香烴、雜環類物質轉化為簡單的易降解的小分子物質，如簡單有機酸、醇等[2]。在該階段，復雜難降解的大分子物質首先經過水解作用，被發酵菌釋放的胞外酶分解成簡單有機物，如單糖、氨基酸、脂肪酸、甘油等，繼而這些簡單的有機物經過發酵菌發酵轉化為乙酸、丙酸、丁酸、醇等[3]。

水解酸化廢水預處理技術，20世紀70年代國外已有大量研究，而國內80年代才開始涉足[4]。目前，水解酸化在國內外受到廣泛關注[5-10]。針對工業廢水成分復雜、難降解的特點，實際工程運用中通常首先采用水解酸化預處理來提高廢水可生化性[11]。我國是一個快速發展的國家，工業廢水的排放量越來越大，成分也越來越復雜，該技術的應用必然越來越廣泛[12]。

雖然目前水解酸化的應用比較廣泛，但也存在傳質效率低下、設備易腐蝕、運行穩定性不高和容易產生惡臭有毒氣體等問題[13-14]。在水解酸化的實際應用中，為強化泥水混合傳質，經驗性地設計了曝氣系統進行攪動，但在溶解氧對水解酸化的效果影響方面研究較少[15]。筆者以典型的高含鹽難降解石化廢水為研究對象，設計了微好氧水解酸化和厭氧水解酸化進行對比研究，評價微好氧水解酸化與厭氧水解酸化的處理效果，探討微好氧條件對水解酸化的影響，以期為微好氧水解酸化的實際應用提供理論依據。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

裝置見圖1。采用2個豎流式水解酸化池并列運行，其中，微好氧反應器敞口運行，厭氧反應器密封運行。反應器由有機玻璃加工而成，有效容積為14 L，主體部分為圓柱體(直徑20 cm、高45 cm)，底部呈錐形，在錐形空間設計了黏砂頭曝氣和配水系統，圓柱體內壁設有異波折射板提高傳質能力，在裝置外壁不同高度設有取樣口。通過蠕動泵從反應器底部配水，反應器上部出水。微好氧反應器ORP從進水的-275～-27 mV降到出水的-340～-76 mV，pH從進水的7.48～9.17降到出水的7.41～8.11；厭氧反應器ORP一般降到-300 mV以下，pH降到7.21～8.11。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment

1.2 試驗用水

試驗用水取自某化工園區石化綜合污水處理廠初沉池出水，該廠接納了煉油、大宗化學品以及合成材料等50多套生產裝置排放的廢水，廢水CODCr為325～718 mgL，pH為7.48～9.17，鹽度為1 400 ～1 630 mgL。2個反應器使用同一個進水箱進水，接種污泥取自該污水處理廠的水解酸化池污泥。

1.3 試驗方案

厭氧反應器與微好氧反應器同時運行，2個反應器的水力停留時間參照污水廠實際運行條件維持在16 h，溫度維持在20 ℃。參考相關資料，微好氧反應器的DO濃度不宜過高[16]，試驗過程中維持微好氧反應器的DO平均濃度為0.5 mgL以下。試驗過程共分3個階段，為了比較污泥濃度對水解酸化的影響，厭氧反應器第Ⅰ、Ⅱ階段不接種污泥，第Ⅲ階段接種污泥，接種污泥濃度參考傳統的水解酸化池，取10 gL，具體情況如表1所示。

表1 試驗方案設計

1.4 測量指標與方法

2 結果與討論

2.1 厭氧和微好氧水解酸化的CODCr去除情況

水解酸化的目的不在于有機物的去除，而是將復雜難降解的大分子有機物轉化為簡單的易降解的小分子化合物[18]。從試驗結果來看(圖2)，微好氧水解酸化的平均CODCr去除率為25.0%，厭氧水解酸化的平均CODCr去除率為23.5%，這與很多研究結論類似，一般認為水解酸化的CODCr去除率為10%～30%[19]。總體來看，微好氧水解酸化的CODCr去除率稍高于傳統的厭氧水解酸化，這是由于微好氧條件首先增強了傳質效率，其次廢水中存在的低濃度的溶解氧將被異養菌利用進行部分CODCr的降解。從2個反應器不同階段來看，厭氧水解酸化和微好氧水解酸化的CODCr去除率差別不大：厭氧反應器在第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ階段的CODCr平均去除率分別為28.9%、20.3%和21.3%；微好氧反應器在第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ階段的CODCr平均去除率分別為31.1%、19.4%和24.5%。僅從CODCr的去除情況來看，該廢水在處理效果上受運行方式、混合效果和污泥濃度的影響較小。去除率的變化也受到進水水質變化的影響，第Ⅰ階段CODCr去除率偏高主要是由于該階段進水CODCr較低所致。

圖2 不同階段厭氧和微好氧水解酸化反應器CODCr去除率變化Fig.2 The variation of CODCr removal rates of anaerobic and micro-aerobic reactors during the operation

2.2 厭氧和微好氧水解酸化的UV254去除情況

UV254是評價廢水中有機污染物的重要指標，主要反映水中芳香化合物和具有共軛雙鍵結構的化合物濃度，該指標的測定具有操作簡單、重現性好、速度快、成本低等優點[20-23]。研究表明，同種水質的UV254大小與TOC、CODCr、DOC等具有一定的相關關系，對于不同水質，其相關系數也不同，UV254與它們的比值可以綜合評價復雜有機物開環斷鏈及去除率的情況，其值越小，表示開環斷鏈效果越好[24-25]。圖3為第Ⅲ階段UV254CODCr的變化。由圖3可以看出，水解酸化后廢水中芳香化合物和雙鍵結構化合物的含量有所降低，而微好氧水解酸化的出水UV254CODCr更小，說明微好氧水解酸化比厭氧水解酸化出水中的芳香化合物與共軛雙鍵化合物含量更少。這可能是因為微好氧水解酸化的泥水混合傳質效率高，存在水解酸化和微生物的好氧生長過程，其代謝過程更加復雜，從而使得石化廢水中芳香化合物與共軛雙鍵類有機物的去除較單純的厭氧水解酸化要高一些。

圖3 第Ⅲ階段各反應器出水UV254CODCrFig.3 The UV254CODCr of different reactors during stage Ⅲ

2.3 揮發性脂肪酸產酸率及酸化度

揮發性脂肪酸(VFA)作為水解酸化的重要指標，可以反映水解酸化的效果。VFACODCr作為CODCr的VFA轉化率，可以綜合反映不同進水水質和不同條件下有機物的產酸效果[16]；酸化度作為衡量水解酸化的酸化程度的指標，對于評價水解酸化有著重要意義[26]。

圖4 不同反應器不同階段CODCr的VFA轉化率Fig.4 The variation of VFACODCr of different reactors during the operation

圖4為2個反應器不同運行階段CODCr的VFA轉化率。從圖4可以看出，不同階段進水CODCr的VFA轉化率基本保持一致；經水解酸化后廢水的VFACODCr具有明顯的提高，其中，厭氧反應器的VFACODCr(平均為0.372 mgmg)稍高于微好氧反應器(平均為0.342 mgmg)。微好氧條件下，綜合出水可生化性不如厭氧好，這是由于微好氧條件下CODCr去除率高一些，而VFA是小分子物質，生成的部分VFA在DO適度時被異養菌進一步去除，從而引起VFACODCr偏低。這與酸化度的結果一致，厭氧反應器的酸化度為5%～15%，而微好氧反應器的酸化度為2%～10%。對比厭氧反應器的第Ⅰ、Ⅲ階段可知，污泥濃度的增加并沒有提高單位質量有機物的VFA轉化率，說明機械攪拌的水解酸化效果比靜態污泥床的效果要好。

2.4 硫酸鹽及硫化物的變化

硫是微生物生長所必需的營養元素，硫酸鹽本身對生物處理系統并無不良影響，少量硫酸鹽的存在有利于厭氧過程的進行[6]。硫酸鹽還原過程中會生成H2S，H2S是一種惡臭有毒的氣體，會腐蝕水解酸化的金屬設備，且硫化物作為還原性物質會干擾出水CODCr的測定[27]。

2個反應器不同階段SO42-濃度變化如圖5所示。由圖5可見，進水SO42-濃度為117～486 mgL，總體來看，微好氧水解酸化出水SO42-平均濃度為400 mgL，而厭氧水解酸化出水SO42-平均濃度低于350 mgL。這是由于微好氧反應器中存在的溶解氧會在一定程度上抑制硫酸鹽還原菌的活性，甚至能使水中部分S2-氧化成S2O32-和SO42-[28]。厭氧反應器S2-濃度平均值為0.361 7 mgL，微好氧反應器S2-濃度平均值為0.247 2 mgL，厭氧反應器中S2-濃度平均比微好氧反應器中的濃度高31%，這與SO42-的變化趨勢是對應的。空氣中硫化物濃度與水中的硫化物有一定的平衡關系，即水中硫化物的濃度高，相應地空氣中的硫化物濃度就越高，反之亦然。微好氧水解酸化反應器中S2-濃度低，是因為微好氧環境對于硫酸鹽還原菌(SRB)有抑制作用，能有效防止硫酸鹽被還原。因而在微好氧條件下，水和空氣中的硫化物濃度降低，有毒惡臭氣體濃度降低。

圖5 厭氧和微好氧反應器不同階段SO42-濃度變化Fig.5 The variation of SO42- of anaerobic and micro-aerobic reactors during the operation

3 結論

(1) 厭氧水解酸化對CODCr的平均去除率為23.5%，微好氧水解酸化對CODCr的去除率稍高些，平均為25.0%，最高可達到40%，但總體與厭氧水解酸化的差別不大。

(2)微好氧水解酸化較厭氧水解酸化的UV254CODCr低一些，對難降解的芳香有機物和含有共軛雙鍵化合物的大分子處理效果更好。

(3)厭氧水解酸化的酸化率與產酸量以及CODCr的VFA轉化率比微好氧稍高，但污泥濃度的增加并沒有顯著提升單位質量有機物的VFA轉化率。

(4)與厭氧水解酸化相比，微好氧條件能抑制硫酸鹽還原菌的活性，反應過程中硫酸鹽濃度沒有顯著降低，微好氧水解酸化能夠抑制惡臭有毒氣體H2S的產生。

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ComparativeStudyofMicro-aerobicandAnaerobicHydrolysisAcidificationsofPetrochemicalWastewater

WANG Pei-chao1，2, WU Chang-yong2, ZHOU Yue-xi2, LIU Ming-guo2,3, LIU Heng-ming1, LIU Cheng4

1.School of Marine Science and Technology and Environment, Dalian Ocean University, Dalian 116032, China
2.Research Center of Water Pollution Control Technology， Chinese Research Academy of Environment Sciences， Beijing 100012， China
3.School of Water Resource and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China
4.Jilin Petrochemical Wastewater Treatment Plant, Petro China Jilin Petrochemical Company, Jilin 132021, China

Micro-aerobic and anaerobic hydrolysis acidifications of petrochemical wastewater were conducted and compared to investigate the influence of micro-aerobic condition on the high salt content and refractory industrial wastewater. The dissolved oxygen (DO) of micro-aerobic condition is about 0.5 mgL, and the oxidation reduction potential (ORP) of anaerobic reactor is below -300 mV. The results showed that the average removal rate of CODCrwith micro-aerobic hydrolysis acidification was 25.0%, while the average removal rate of CODCrwith the anaerobic hydrolysis acidification was 23.5%. The rate of UV254CODCrwith micro-aerobic hydrolysis acidification was higher than that of anaerobic hydrolysis acidification, indicating a higher removal of aromatic and conjugated double bond organics in micro-aerobic condition than in anaerobic condition. The acid production and acidification rate was higher in anaerobic condition than in micro-aerobic condition because part of produced acid could be used by heterotrophic bacteria simultaneously during the hydrolysis acidification. The SO42-in anaerobic reactor reduced obviously, while it did not decrease in micro-aerobic reactor because the activity of sulfate reducing bacteria was restrained by oxygen. Therefore, the micro-aerobic condition can decrease the production and emission of H2S. Micro-aerobic hydrolysis acidification is more suitable for high salt content and refractory petrochemical wastewater treatment if DO can be controlled properly.

petrochemical wastewater; micro-aerobic; hydrolysis acidification; sulfate reducing

1674-991X(2013)05-0386-05

2013-04-11

收稿日期:國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07201-005)；國家自然科學基金項目(51208484)

王佩超(1987—)，男，碩士，主要從事工業廢水處理技術研究，wpch120@163.com

*責任作者:周岳溪(1964—)，男，研究員，博士，主要從事水污染控制技術研究，zhouyuexi@263.net

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.060