丙烯酸在雙極膜中的傳質特性研究

陳靜，宋玉棟，胡田，， 周岳溪*，王亞娥，李杰

1.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

2.蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070

丙烯酸在雙極膜中的傳質特性研究

陳靜1,2，宋玉棟1，胡田1，2， 周岳溪1,2*，王亞娥2，李杰2

1.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

2.蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070

研究了酸室丙烯酸濃度、堿室NaOH濃度和溫度對丙烯酸在FBM型均相雙極膜中傳質規律的影響，探討了丙烯酸在雙極膜中的傳質特性。結果表明，在溫度為20 ℃，酸室初始丙烯酸濃度為0.5～4.0 molL條件下，傳質系數(kbip)隨丙烯酸濃度變化不大；在溫度為20 ℃，堿室初始NaOH濃度為0.5～4.0 molL條件下，傳質系數隨NaOH濃度變化也不大。溫度為15～30 ℃，傳質系數隨溫度的升高而增大，研究結果符合阿累尼烏斯方程。

雙極膜電滲析；丙烯酸；雙極膜；傳質特性

丙烯酸丁酯是重要的高分子單體和有機合成中間體原料，是丙烯酸酯中產量和消費量最大的產品[1]，主要用于有機合成中間體、涂料、膠黏劑、乳化劑等的生產[2-3]。隨著丙烯酸丁酯生產規模的增大，其生產過程中伴隨產生大量的廢水，給環境帶來的風險也越來越大。丙烯酸丁酯廢水經過蒸餾回收丁醇和丁酯后，其廢水中的主要有機成分為丙烯酸鈉等有機酸鹽，CODCr高達60 000～80 000 mgL[4]。對該類廢水目前尚無有效的回收措施，主要采用焚燒處理或大量稀釋后進行生化處理[5]。

雙極膜是一種由陰離子交換層和陽離子交換層構成的特殊離子交換膜，它在直流電場反向偏壓下可以將水以最低的理論電壓解離成氫離子和氫氧根離子[6]。利用這一特點，將雙極膜與其他陰、陽離子交換膜組合成的雙極膜電滲析系統能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉化為相應的酸和堿。研究表明，采用雙極膜電滲析工藝可以從丙烯酸丁酯廢水中回收有機酸和NaOH，具有較大的資源化潛力[7]。但在弱酸鹽的雙極膜電滲析過程中，酸室中弱酸分子可通過雙極膜向堿室擴散，從而使酸的回收效率和電流效率下降，并影響回收堿液的純度[8-10]。因此，研究不同條件下弱酸在雙極膜中的傳質特性，對雙極膜電滲析工藝條件的優化具有重要意義[11-12]。筆者考察了酸室丙烯酸濃度、堿室NaOH濃度和溫度對丙烯酸在雙極膜中傳質特性的影響，以期為雙極膜電滲析回收丙烯酸丁酯廢水中丙烯酸的工藝優化提供支持。

BM—雙極膜；P—壓力表；1—堿液儲罐；2—酸液儲罐；3—膜隔板。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

丙烯酸濃度采用Dionex ICS-1000離子色譜儀(戴安中國有限公司)測定[4]。主要包括電導檢測器，ASRS-300 4 mm抑制器，IonPac AS11-HC陰離子色譜柱，Chromeleon(6.50SP2)色譜工作站。

1.2 色譜條件及樣品制備

1.3 試驗裝置

試驗所用傳質系數(kbip)測定裝置如圖1所示。

裝置的膜隔板尺寸為300 mm×100 mm，由聚丙烯材料制成。試驗采用fumasep FBM型均相雙極膜(德國制造)，其主要技術指標如表1所示。膜尺寸均為300 mm×100 mm，有效傳質面積為147 cm2。

表1 雙極膜的主要技術指標

1.4 試驗方法

采用間歇進料循環操作模式，酸室、堿室的循環流量均為60 Lh，膜面流速為8.8×10-2ms，壓力為0.1 MPa，加入0.2 gL對苯二酚用于阻止丙烯酸的聚合。試驗過程中監測酸室和堿室中丙烯酸(根)濃度隨時間的變化，計算獲得丙烯酸的傳質系數。

1.5 分析計算方法

雙極膜電滲析過程中丙烯酸的傳質系數(kbip)[11]計算公式：

(1)

式中，x為丙烯酸濃度，molL；A為有效膜面積，dm2；dNdt為單位時間內通過膜擴散的丙烯酸物質的量，molh。

根據阿累尼烏斯方程：

(2)

若Ea與溫度無關，對式(2)進行不定積分，則：

(3)

式中，Ea為常數，Jmol；R為氣體常數，8.314 J(mol·K)；T為絕對溫度，K。

2 結果與討論

2.1 堿室丙烯酸(根)濃度隨時間的變化

在20 ℃條件下，FBM型均相雙極膜酸室初始丙烯酸濃度分別為0.5和1.0 molL，堿室初始溶液為高純水，研究堿室丙烯酸(根)濃度隨時間的變化，結果如圖2所示。

圖2 堿室丙烯酸(根)濃度隨時間的變化(雙極膜，20 ℃)Fig.2 Variation of alkaline chamber acrylic acid concentration with time( bipolar membrane, 20 ℃)

由圖2可知，堿室丙烯酸(根)濃度隨時間的增加逐漸增加，說明酸室中的丙烯酸通過雙極膜擴散進入堿室。根據單位時間內通過膜擴散的丙烯酸的量，由式(1)計算得到酸室初始丙烯酸濃度為0.5和1.0 molL時的kbip為0.76×10-5和1.18×10-5dmh。說明隨酸室丙烯酸濃度的增加，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip變化不大，其平均值為0.97×10-5dmh。

2.2 酸室丙烯酸濃度對雙極膜傳質特性的影響

在20 ℃條件下，FBM型均相雙極膜堿室初始NaOH濃度為1.0 molL，酸室初始丙烯酸濃度分別為0.5、1.0、2.0和4.0 molL，根據單位時間內通過膜擴散的丙烯酸量，由式(1)計算得到不同酸室初始丙烯酸濃度下的kbip，結果如圖3所示。

圖3 酸室丙烯酸濃度對雙極膜中丙烯酸傳質系數的影響(20 ℃)Fig.3 Effect of acid chamber acrylic acid concentration on mass transfer coefficients of acrylic acid in bipolar membrane (20 ℃)

由圖3可知，酸室初始丙烯酸濃度分別為0.5、1.0、2.0和4.0 molL時，kbip分別為3.14×10-5、3.02×10-5、2.49×10-5和2.97×10-5dmh。說明隨酸室初始丙烯酸濃度的增加，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip變化不大，kbip平均值為2.91×10-5dmh。

2.3 堿室NaOH濃度對雙極膜傳質特性的影響

在20 ℃條件下，FBM型均相雙極膜酸室初始丙烯酸濃度為1.0 molL，堿室初始NaOH濃度分別為0.5、1.0、2.0和4.0 molL，由式(1)計算得到不同堿室初始NaOH濃度下的kbip，結果如圖4所示。

圖4 堿室NaOH濃度對雙極膜中丙烯酸傳質系數的影響(20 ℃)Fig.4 Effect of alkaline chamber sodium hydroxide concentration on mass transfer coefficients of acrylic acid in bipolar membrane (20 ℃)

由圖4可知，堿室初始NaOH濃度分別為0.5、1.0、2.0和4.0 molL時，kbip分別為3.73×10-5、3.33×10-5、3.15×10-5和3.63×10-5dmh。說明隨堿室初始NaOH濃度的增加，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip變化不大，kbip平均值為3.46×10-5dmh。

Jaime-Ferrer等[11]研究表明，甲酸通過BP-1膜擴散進入堿室(NaOH)的過程中，在酸室甲酸濃度為1.0～2.0 molL，溫度為25 ℃條件下，隨著甲酸濃度的增加，甲酸通過BP-1膜的傳質系數變化不大。其與本研究的結果相近。

2.4 溫度對雙極膜內丙烯酸傳質特性的影響

圖5 溫度對雙極膜中丙烯酸傳質系數的影響Fig.5 Effect of temperatures on mass transfer coefficients of acrylic acid in bipolar membrane

由圖5可知，溫度對丙烯酸FBM型均相雙極膜中的擴散影響顯著。當溫度為15～20 ℃時，kbip對溫度變化不敏感；當溫度在20 ℃以上時，隨著溫度的升高，kbip快速增大。這與Jaime-Ferrer等[11]研究結果一致。

根據式(3)，對不同溫度下FBM型均相雙極膜的kbip進行擬合，結果如圖6所示。

圖6 阿累尼烏斯方程對不同溫度下FBM型雙極膜的傳質系數擬合Fig.6 Fitting of mass transfer coefficients of acrylic acid in FBM bipolar membrane at different temperatures by Arrhenius′ equations

由式(3)得出，對于FBM型均相雙極膜，Ea為8 046.6 Jmol，B為17.336。kbip隨溫度的變化符合阿累尼烏斯方程。當溫度在20 ℃以下時，雙極膜的kbip隨溫度的變化較小，因此，將溫度控制在20 ℃以下，有利于提高雙極膜電滲析回收丙烯酸丁酯廢水中丙烯酸的效率。

3 結論

(1)酸室丙烯酸濃度對丙烯酸在FBM型均相雙極膜中kbip的影響不大。

(2)當溫度為20 ℃，酸室初始丙烯酸濃度為0.5～4.0 molL時，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip平均值為2.91×10-5dmh；當堿室初始NaOH濃度為0.5～4.0 molL時，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip平均值為3.46×10-5dmh。

(3)溫度為15～30 ℃，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip隨溫度的升高而增大，kbip隨溫度的變化符合阿累尼烏斯方程。溫度在20 ℃以上時，傳質系數隨溫度的變化顯著。因此，將溫度控制在20 ℃以下，將有利于提高雙極膜電滲析回收丙烯酸丁酯廢水中丙烯酸的效率。

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StudyontheMassTransferCharacteristicsofAcrylicAcidinBipolarMembrane

CHEN Jing1,2, SONG Yu-dong1, HU Tian1,2, ZHOU Yue-xi1,2, WANG Ya-e2, LI Jie2

1.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,
Beijing 100012, China
2.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China

The mass transfer characteristics of the acrylic acid in FBM bipolar membrane were studied. The effects of acrylic acid concentration in acid chamber, sodium hydroxide concentration in alkaline chamber and temperature were investigated. At the temperature of 20 ℃, when the concentration of acrylic acid and sodium hydroxide increased from 0.5 to 4.0 molL, the mass transfer coefficient (kbip) changed little. In the range of 15 to 30 ℃, the mass transfer coefficient increased with the increase of the temperature, which followed the Arrhenius′ Equation.

bipolar membrane electrodialysis; acrylic acid; bipolar membrane; mass transfer characteristics

1674-991X(2013)05-0412-04

2013-04-16

收稿日期:國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07201-005)

陳靜(1987—)，女，碩士研究生，主要從事水污染控制技術研究工作，chjing_0726@163.com

*責任作者:周岳溪(1964—)，男，研究員，主要從事水污染控制技術研究工作，zhouyuexi@263.net

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.064