兩個含Zn的金屬有機配位聚合物的合成及其晶體結構

史華田，賈愛銓，張千峰

（安徽工業大學 現代分析測試中心，安徽 馬鞍山243002）

近些年來，金屬有機骨架(MOFs)的研究引起了人們極大的興趣，主要是由于在分子篩，磁學，催化，氣體儲存，化學傳感器和光學材料等方面都具有潛在的應用價值。[1-5]而運用過渡金屬和多功能配體設計合成金屬有機骨架(MOFs)已經成為了一個很有前途的領域。通常的方法是用過渡金屬小分子與不同的吡啶羧酸反應生成不同的聚合物。這個是由于吡啶羧酸配體中一般還有N、O 原子，這能極大的增加合成二維或者三維金屬有機骨架的概率。[6-8]吡啶羧酸和過渡金屬形成的一些具有光學或磁性的金屬有機配合物在許多領域都引起了人們極大的興趣，如固體化學、材料化學。[9-12]本文就用Zn(CH3COO)2·2H2O 與3，5-二羧酸-吡啶(3，5-H2pydc)合成了一種二維的金屬有機配合聚合物[Zn (3，5-pydc)(H2O)2]n(1)，并用單晶對其進行了表征。

當然，用過渡金屬與橋連雙齒N 雜環配體設計合成的配位聚合物同樣具有分子篩、催化、吸附等特性。[13，14]這是由于這樣的配位聚合物一般會形成鏈狀、梯狀、網格狀或金剛烷等拓撲構型，[15]這些特殊的構型就是其獨特性質的根源所在，因此也引起了人們極大的興趣。本文用Zn(CH3COO)2·2H2O 與反式-1,2-雙-(4-吡啶基)乙烯(bpe)合成了一種呈“Z”字構型的鏈狀金屬配位聚合物 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)。并用單晶對其進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗中所使用的試劑均為分析純，沒有經過再次處理。Zn(CH3COO)2·2H2O、C2H5OH、NH3·H2O 從南京國藥試劑購買；3，5-二羧酸-吡啶(3，5-H2pydc)、反式-1,2-雙-(4-吡啶基)乙烯(bpe)從Alfa 試劑公司直接購買。儀器有DHG-9035A 型電熱恒溫鼓風干燥箱，85-2C 型磁力加熱攪拌器。所有的元素分析在Perkin-Elmer 2400CHN 元素分析儀上進行，單晶結構則由Bruker 公司的單色光源Mo 靶的SMART CCD 的面探X-射線單晶衍射儀上測得。

1.2 [Zn(3,5-pydc)(H2O)2]n(1)的制備

將Zn(CH3COO)2·2H2O(109mg，0.5mmol)與吡啶-3，5-二羧酸(3,5-H2pydc))(84mg，0.5mmol)混合溶于10ml 的無水C2H5OH 中，攪拌反應1 小時，反應物為渾濁溶液，加入約1ml 左右的NH3·H2O, 攪拌反應，溶液會變得比之前清澈，再攪拌1 個小時左右，過濾。用溶劑揮發的方法長晶體，約3 天后得到適用于X-射線單晶衍射儀測試分析的無色棒狀晶體(1)，分子式：C7H5NO6Zn(264，49)，產率：83%(110mg)。元素分析計算值(%):C31.6，H1.90，N5.28；實測值(%)：C31.8，H1.89，N5.30。

1.3 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)的制備

將Zn(CH3COO)2·2H2O(109mg，0.5mmol)與反式-1,2-雙(4-吡啶基)乙烯(bpe)(84mg，0.5mmol)混合溶于10ml 的無水CH3OH 中，攪拌反應1 小時，反應物為渾濁溶液，加入約1ml 左右的NH3·H2O，攪拌反應，溶液會變得比之前清澈，再攪拌1 小時左右，過濾。用溶劑揮發的方法長晶體，約3 天后得到適用于X-射線單晶衍射儀測試分析的無色片狀晶體(2)，分子式：C16H16N2O4Zn(365，68)，產率：85%(156mg)。元素分析計算值(%):C52.59，H4.39，N7.66；實測值(%):C52.60，H4.38，N7.67。

1.4 晶體結構分析

以上兩個化合物的晶體結構是由Bruker 公司的單色光源Mo 靶的SMARTCCD 的面探X-射線單晶衍射儀上測得。經X-射線衍射分析通過Bruker SMARTCCD 2K 面探測衍射儀進行，小心挑選尺寸合適、質量較好的晶體，將晶體安裝在適當粗細的玻璃毛頂端并用膠固定，使用石墨單色器單色化的Mo-Kα 射線輻射(λ=0.71073)為光源，單晶衍射強度數據均用裝有影像板面探測器的衍射儀收集，工作溫度約為294K。晶體的結構均采用直接法或重原子法解得，所收集的晶體衍射點數據經APEXⅡ程序進行還原和校正，精修以及解析是通過基于F2的全矩陣最小二乘法的SHELXTL97 軟件包進行的。[16]所有的非氫原子均經各項異性修正。氫原子位置由理論加氫(Csp3-H=0.96，Csp2-H=0.93，N-H=0.86)而形成，氫原子通過標注的各向同性熱參數參與結構因子計算但不參與修正。化合物(1)，(2)的晶體參數，晶體數據收集指標以及晶體結構精修數據列于表1 中。

本文中的兩個晶體數據已經收錄在了劍橋晶體數據中心，CCDC 號為：932810/932811。可以通過登錄網址：http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.免費獲取其數據副本。

表1 化合物（1），（2）的晶體參數，晶體數據收集指標以及晶體結構精修數據

2 結構的合成與反應

2.1 [Zn(3,5-pydc)(H2O)2]n(1)的合成與反應

將Zn (CH3COO)2·2H2O 與 吡 啶-3，5-二 羧 酸(H2pdc-3，5) 以1:1 的比例混合溶于無水C2H5OH 和NH3·H2O(10:1)的混合溶液中，攪拌反應即可得到三維聚合物[Zn(3,5-pydc)(H2O)2]n(1)。在反應中，Zn 為五配位，與1 個3，5-二羧基吡啶中的N 配位，還與其他2 個3，5-二羧基吡啶中的羧基O 配位，除此外，還連著2 個H2O 分子，這樣不斷延伸形成二維構型。從而形成目標產物(1)。圖1 所列即為反應式，虛線框出的為結構重復單元。

圖1 產物(1)

2.2 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)的合成和反應

將Zn (CH3COO)2·2H2O 與反式-1,2-雙-(4-吡啶基)乙烯(4,4’-bpe)以1:1 的比例混合溶于無水CH3OH和NH3·H2O(10:1)的混合溶液中，在室溫下攪拌反應即可得一維聚合物[Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)。反應中，Zn 為四配位，除連有兩個CH3COO-外，還通過與N 連接連著2 個1,2-二(4,4’)吡啶基乙烯，形成“Z”字形的一維鏈狀聚合物，從而形成目標產物（2）。圖2 所列即為反應式，虛線框出的為結構重復單元。

圖2 產物(2)

3 分子結構的討論

3.1 [Zn(pdc-3，5)(H2O)2]n(1)的分子結構

化合物(1)的分子結構通過X-射線單晶衍射儀檢測分析得出，部分的鍵長鍵角歸總在表2 中，分子橢球圖見圖3(H 被省略)，在這個結構中，Zn 為五配位四方錐構型，連有2 個水分子(Zn(1)-O(3):2.030(3);Zn(1)-O(3)#1:2.030(3)），與已報道的類似的雙核化合物[Zn2(Hpta)2(H2O)6]·4H2O][17]中的Zn-O 鍵相差較大(Zn(1)-O(7):2.220(6)；Zn(1)-O(8):2.052(6)；Zn(1)-O(9)#1:2.073(6)）。同時還連著3 個吡啶羧酸，2 個通過羧酸O 連接（Zn(1)-O(1):2.150(2)），而與以上已報道結構環境相同的Zn-O 的鍵長相差不大 （Zn (1)-O(1):2.126(6)；Zn(1)-O(3)#1:2.089(7)）。另一個則是通過與吡啶N 連接（Zn(1)-N(1)#2:2.423(3)），已報道化合物中的Zn-N 鍵位2.105(7)，這個就相差較大了。而以Zn 為中心的鍵角范圍則從最小的84.23 (7)°(O(3)-Zn(1)-N(1)#2)到最大的136.42°(O(1)#1-Zn(1)-N(1)#2)。化合物(1)的結構中，除了H2O 分子外，所有原子都基本共面。這個結構就是通過吡啶-3,5-二羧酸搭橋，使之形成二維聚合物的，同時由吡啶羧酸與Zn 也形成了特有的空洞。其結構如圖4所示。

表2 化合物（1）的部分鍵長()和鍵角(°)

表2 化合物（1）的部分鍵長()和鍵角(°)

注；#1-x+1，y，-z+3/2；#2x-1/2，y+1/2，z；#3-x+2，y，-z+3/2；#4x+1/2，y-1/2，z

Zn(1)-O(3) 2.030(3) O(1)#1-Zn(1)-O(1) 87.17(12)Zn(1)-O(3)#1 2.030(3) O(3)-Zn(1)-N(1)#2 84.23(7)Zn(1)-O(1)#1 2.150(2) O(3)#1-Zn(1)-N(1)#2 84.23(7)Zn(1)-O(1) 2.150(2) O(1)#1-Zn(1)-N(1)#2 136.42(6)Zn(1)-N(1)#2 2.423(3) O(1)-Zn(1)-N(1)#2 136.42(6)N(1)-Zn(1) #4 2.423(3) C(4)-O(1)-Zn(1) 101.86(18)C(2)#3-N(1)-Zn(1) #4 121.09(6)O(3)-Zn(1)-O(3)#1 168.46(15) C(2)-N(1)-Zn(1) #4 121.09(6)O(3)-Zn(1)-O(1)#1 93.67(9) O(3)-Zn(1)-O(1) 94.68(10)O(3)#1-Zn(1)-O(1)#1 94.68(10) O(3)#1-Zn(1)-O(1) 93.67(9)

圖3 化合物（1）的單晶結構橢球圖

圖4 化合物（1）的二維平面堆積圖

3.2 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)的分子結構

化合物(2)的分子結構通過X-射線單晶衍射儀檢測分析得出，部分的鍵長鍵角歸總在表3 中，分子結構圖見圖5(H 被省略)，這個化合物中，Zn 為四配位四面體構型，連有2 個CH3COO-，并且與2 個反式-1,2-雙（4-吡啶基）乙烯中的吡啶N 連接（Zn(1)-N(1):2.046(2);Zn(1)-N(1)#1:2.046(2)）。與之相類似的已報道的化合物為[Zn2(Hsal)4(4,4′-bpe)2]·[Zn(Hsal)2(4,4′-bpe)(DMF)(H2O)]·CH3OH，[18]其中的Zn-N 鍵長與之相差不大（2.055(3);2.073(3); 2.041(3);2.073(3)）。通過吡啶搭橋連接，形成了“Z”字形的結構，其中，鍵角N(1)#1-Zn(1)-N(1)為102.85(12)°，因此“Z”字形結構的夾角也為102.85(12)°。這個“Z”字形結構單元不斷向兩邊延伸，形成了一維的鏈狀結構化合物(2)，如圖6。

表3 化合物（2）的部分鍵長()和鍵角(°)

表3 化合物（2）的部分鍵長()和鍵角(°)

注：#1-x+3/2,y,-z+1/2；#2-x+1,-y-1,-z+1

Zn(1)-O(1) 1.9402(19) O(1)-Zn(1)-N(1) 103.23(9)Zn(1)-O(1)#1 1.9402(19) O(1)#1-Zn(1)-N(1) 124.51(9)Zn(1)-N(1)#1 2.046(2) N(1)#1-Zn(1)-N(1) 102.85(12)Zn(1)-N(1) 2.046(2) C(5)-N(1)-C(1) 116.95(19)C(5)-N(1)-Zn(1) 122.00(14)O(1)-Zn(1)-O(1)#1 100.75(13) C(1)-N(1)-Zn(1) 120.90(15)O(1)-Zn(1)-N(1)#1 124.51(9) C(7)-O(1)-Zn(1) 119.77(19)O(1)#1-Zn(1)-N(1)#1 103.23(9)

圖5 化合物（2）的單晶結構橢球圖

圖6 化合物（2）的一維平面堆積圖

[1]B.Y.Li, Z.J.Zhang, Y.Li, K.X.Yao, et al.Enhanced bindingaffinity, remarkable selectivity, and high capacity of CO2by dual functionalization of a rht-type metalorganic framework [J].Angew.Chem.Int.Ed Engl，2012,51:1412-1415.

[2]N.Stock,S.Biswas.Synthesis of metal-organic frameworks(MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies,and composites[J].Chem.Rev, 2012,112:933-969.

[3]Y.F.Han，L.S.Fu，L.Mafra，et al.Hydrothermal synthesis，crystal structures and photoluminescence properties of mixed europium-yttrium organic frameworks[J].Solid State Chem,2012，186：165-170.

[4]S.Keskin.Adsorption，diffusion.and separation of CH4/H2mixtures in covalent organic frameworks:molecular simulations and theoretical predictions[J].Phys.Chem, 2012，116:1772-1779.

[5]N.Jin, J.Seo, K.Hong, et al.Effect of pore structures on selective gas sorption behavior of ultramicroporous MOFs, Microporous Mesoporous Mater，2012,150:32-37.

[6]F.C.Liu，Y.F.Zeng, J.R.Li，et al.Novel 3-D framework nickel(II)complex with azide,nicotinic acid，and nicotinate(1-)as coligands：hydrothermal synthesis，structure，and magnetic properties[J].Inorg.Chem，2005，44:7298-7300.

[7]F.C.Liu, Y.F.Zeng, J.Jiao，et al.Novel heterometallic 3d-4f metal-azido complex of mixed ligands with unprecedented structure type：synthesis，structure,and magnetic properties[J].Inorg.Chem，2006，45：6129-6131.

[8]X.Hu,Y.F.Zeng, Z.Chen,et al.3d-4f coordination polymers containing alternating EE/EO azido chain synthesized by synergistic coordination of lanthanide and transition metal ions[J].Cryst.Growth Des, 2009, 9: 421-426.

[9]B.Zhao, P.Cheng, Y.Dai, et al.A nanotubular 3D coordination polymer based on a 3d-4f heterometallic assembly[J].Angew.Chem.Int.Ed, 2003, 42: 934-936.

[10]B.Zhao, P.Cheng, X.Y.Chen, et al.Design and synthesis of 3d-4f Metal-based zeolite-type materials with a 3d nanotubular structure encapsulated“water”pipe[J].J.Am.Chem.Soc, 2004, 126: 3012-3013.

[11]S.K.Ghosh, P.K.Bharadwaj.Coordination polymers of La(III) as bunched infinite nanotubes and their conversion into an open-framework structure [J].Inorg.Chem, 2005,44: 3156-3161.

[12]H.L.Gao,L.Yi，B.Zhao，et al.Synthesis and characterization of metal-organic frameworks based on 4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic acid and pyridine-2,6-dicarboxylic acid ligands[J].Inorg.Chem, 2006, 45: 5980-5988.

[13]L.G.Zhu, S.Kitagawa, H.Miyasaka, et al.Syntheses and crystal structures of three one-dimensional copper(II)complexes constructed by salicylate and 4,4′-bipyridine:ladder, zig-zag, and linear polymeric assembly [J].Inorg.Chim.Acta, 2003, 355: 121.

[14]X.Lin, A.J.Blake, C.Wilson, et al.A Porous Framework Polymer Based on a Zinc (II) 4,4′-Bipyridine-2,6,2′,6′-tetracarboxylate: Synthesis, Structure, and“Zeolite -Like”Behaviors[J].Am.Chem.Soc, 2006,128:10745.

[15]A.Morsali，J.Abedini.Two-dimensional coordination polymer involving eight-membered binuclear metallacycle nodes,[{Zn (μ2-OAc)2Zn}(μ-bpe)3]n(ClO4)2n[J].Inorg.Chem.Commun, 2005, 8: 460.

[16]G.M.Sheldrick.SHELXTL -97 Software Reference Manual, Version 5.1; Bruker AXS [M].USA: Inc.Madison,Wisconsin, 1997.

[17]H.S.Wang, J.G.Ma, B.Zhai, et al.Syntheses and structures of d 9 and d10 metal complexes with 2，3，5-pyridinetricarboxylic acid[J].Mol.Struct, 2007,829:1-7.

[18]E.J.Jung, U.Lee, B.K.Koo.Synthesis and crystal structure of one-dimensional zinc (II) polymer constructed by salicylate and trans-1,2-bis (4-pyridyl)ethylene[J].Inorg.Chim.Acta, 2009，362：1655-1659.