鋅摻雜Ti/SnO2/Sb2O3電極的制備及性能研究

翟江麗，王 磊，馮桂榮

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

自20世紀70年代Beer等[1]發明鈦陽極（DSA）電極之后，人們對其進行了大量的研究工作，并已在氯堿、硫酸、電鍍等工業領域獲得了廣泛應用[2]。由于DSA電極材料既具有金屬氧化物的催化特性，又具有高度的穩定性，因而被認為在有機物降解方面具有潛在的應用價值，研究與制備具有良好的有機物電催化特性的 DSA電極已成為電催化氧化獲得應用的重要前提條件[3,4]。據報道[5-14]，在二氧化錫涂層和鈦基體之間插入中間層或者在鈦陽極二氧化錫涂層加入金屬元素有可能提高電極的催化性能。本文將制備鋅摻雜鈦基電極并研究其電化學特性。

1 材料與方法

1.1 材料

鈦板（99.9%，南京斯邁柯特種金屬裝備有限公司），氯化鋅，結晶四氯化錫，三氯化銻，草酸，正丁醇，硫酸，冰乙酸，苯酚，鹽酸，氯化鈉，氫氧化鈉均為分析純。

1.2 儀器

LK2005型電化學工作站（天津市蘭力科化學電子高技術有限公司），飽和甘汞電極（天津市蘭力科化學電子高技術有限公司），鉑電極（天津市蘭力科化學電子高技術有限公司），78HW-1型恒溫磁力攪拌器（江蘇省金壇市城輝儀器廠），馬弗爐（天津市華北實驗儀器有限公司），電熱鼓風干燥箱（上海實驗儀器廠），UV2550型紫外可見吸收光譜儀（日本島津）。

1.3 實驗方法

1.3.1 鈦基鋅電極的制備

將鈦片（30 mm×50 mm×1 mm）用400#砂紙打磨，用去離子水洗凈，放入20% NaOH溶液中，在90-100 ℃下處理2 h，然后用去離子水沖洗，再置于20%的草酸溶液中100 ℃煮2 h，用去離子水沖洗干凈，置于無水乙醇中待用。

以 SnC14·5H2O、SbC13和 ZnCl2作為 Sn、Sb和 Zn的原料，分別按不同的元素摩爾比（1:0.1:0、l:0.1:0.000 1、1:0.1:0.001、1:0.1:0.005）溶入含有5 mL濃鹽酸的正丁醇（100 mL）中，同時加入5 mL的冰醋酸作為穩定劑。溶液在60 ℃下攪拌l h，然后在室溫下存放0.5 d，備用。用滴管將涂液的液滴與經預處理鈦基體的頂端接觸，讓液滴自然向下流動，均勻地覆蓋在基體表面，于90 ℃烘干10 min至表面溶劑全部揮發，然后放入馬弗爐中熱氧化 10 min，冷卻至室溫后再次涂膜，此過程重復15次，最后一次熱氧化時間為1 h，在馬弗爐中退火至室溫。

1.3.2 電化學性能測定

以Zn摻雜SnO2/Ti電極為工作電極，鉑片為輔助電極，甘汞電極為參比電極，在LK2005電化學工作站進行電化學測試，掃描范圍0.16-1.60 V。

2 結果與討論

2.1 電極的電催化活性

2.1.1 線性掃描法

圖1為Zn摻雜鈦基電極在Na2SO4溶液陽極極化曲線。由圖1可得1-4號的析氧電位分別為1.07 V、1.12 V、1.15 V、1.21 V。由此可知，4號的析氧電位最高。析氧電位的高低與陽極材料表面的性能有關，這是由于氧氣在陽極上析出時，存在著不同程度的電極極化現象。析氧電位提高，抑制了氧氣的放出，電極的催化活性增加。由圖1可知，鈦基電極摻雜 Zn可以提高電極電催化活性和電解效率，并且隨Zn加入量的增加電催化活性也增加。但Zn的量再增加，固體ZnCl2在溶液中的溶解性降低，制備出的電極氧化能力差，所以，元素 Sn、Sb、Zn摩爾比為 1:0.1:0.005的Zn摻雜鈦基電極為最佳比例。

圖1 Zn摻雜鈦基電極在Na2SO4溶液陽極極化曲線

2.1.2 循環伏安法

圖2為Sn: Sb: Zn=1:0.1:0.005電極的循環伏安曲線。

圖2 Sn: Sb: Zn=1:0.1:0.005電極的循環伏安曲線

由圖2可知，在0.25 mol·L-1Na2SO4的溶液介質中，電極陽極氧化電勢為1.06 V；而在0.25 mol·L-1的Na2SO4溶液+100 mg·L-1苯酚溶液中，電極陽極苯酚被氧化的電勢為0.35 V，且電流明顯升高。由此可見，Zn摻雜鈦基體電極對苯酚有明顯的催化作用。

2.1.3 電極分形維數

圖3 鋅摻雜電極（Sn: Sb: Zn=1:0.1:0.005）在Na2SO4溶液中循環伏安曲線

圖3 為Sn、Sb和Zn摩爾比為1:0.1:0.005時的電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線。該曲線不具有金屬氧化物涂層陽極循環伏安曲線的典型特征。由圖3可知，在0.16-1.60 V之間，只存在還原峰，電位掃描速度為20 mV·s-1時對應的還原峰的峰值電位為0.54 V。隨著電位掃描速度從20 mV·s-1增大到150 mV·s-1，還原峰的位置隨之發生偏移，還原峰電位減小，峰逐漸變寬，可能由于此時反應過程的速率受電子傳遞速率的影響較大，而在掃描速率較大時其增加的趨勢加快。由對數擬合方程（圖3中的小圖）

可得分形維數 df=2.64。據文獻[15]報道，Ti/SnO2+Sb2O3電極的分形維數為1.85，摻雜鋅的鈦基電極的分形維數大于未摻雜鈦基電極。分形維數的增加表明電催化劑表面晶體的不規則凹凸形態增多，活性組分晶體表面的邊、角、棱等缺陷增多。這些缺陷越多，缺陷之間的相互作用和造成的影響就越不能忽略，從而活性部位的產生幾率和暴露機會增大。此時，電催化劑的幾何形態對催化劑產生主要作用，催化劑活性提高。因此 Zn摻雜鈦基電極的電催化性能較好。

2.2 膜電極附著力[16]

Ti與膜電極應有足夠的附著力，保證鍍件在正常的搬動、裝卸、運輸、安裝過程中經受碰撞時，鍍層不會開裂或剝離。對鍍層進行劃線劃格實驗，測試鍍層與基體之間的結合力。用刃口為30o的硬質鋼劃刀在涂層上劃相距2 mm的平行線，觀察劃線間的涂層有無翹起和剝離現象。試驗過程中涂層并未翹起或剝離，證明涂層結合牢固，符合電極的工業生產要求。

2.3 膜電極耐腐蝕性

表1 電極浸泡前后質量變化

將實驗電極放入 1 mol·L-1的 Na2SO4溶液、1 mol·L-1的HCl溶液、1 mol·L-1的NaOH溶液中分別浸泡12 h，烘干后稱重。由表1可知，在中性、堿性和酸性的條件下浸泡后，電極質量前后基本不變，由此可知，電極的耐腐蝕性較好。

2.4 有機污染物苯酚的降解

以 500 mg·L-1苯酚溶液為目標有機物，加入 6.5 g Na2SO4作為支持電解質，處理液體積為250 mL，分別以所制備的鋅摻雜鈦基電極（Sn、Sb和 Zn摩爾比為1:0.1:0.005）為陽極和鉑電極作陰極，電壓恒定在6 V，測定0 h、1 h、4 h溶液的吸收光譜曲線（降解后溶液稀釋10倍后的吸光度）。由圖4可見，隨著時間的增加苯酚的吸收峰強度逐漸減弱，且沒有新的吸收峰出現，說明苯酚的濃度逐漸降低，降解過程中沒有中間產物的出現，降解過程接近于直接燃燒。

圖4 苯酚降解的動力學曲線

在0 h時，苯酚溶液初始的吸光度為0.544；經過1 h的降解，苯酚溶液的吸光度變為0.331；經過4 h的降解，苯酚溶液的吸光度為0.214。經計算可得，經過1 h電極降解，苯酚的去除率為39.15%；經過4 h的電極降解，苯酚的去除率為 60.66%。由此可知電極對苯酚降解有明顯作用。

2.5 用于測定苯酚含量

采用恒電壓技術方法分別繪制電壓在0.0 V-1.2 V的電流-時間曲線，在電磁攪拌器不斷攪拌的條件下，向100 mL 0.25 mol·L-1的 Na2SO4溶液中每隔 15 s依次加入 100 uL 400 mg·L-1的苯酚溶液，發現電壓低于0.5 V時沒有響應電流，在電壓為0.5 V-1.2 V均有明顯響應電流，響應電流值與濃度在0-2 000 μg·L-1范圍內成線性關系，如圖5及表2所示。因此，只要測得未知液陽極氧化電流就可以計算出水中苯酚的濃度。

圖5 苯酚溶液響應電流值關系曲線

表2 不同電壓下響應電流值與濃度線性方程及相關系數

3 結論

Sn、Sb、Zn摩爾比分別為 l:0.1:0、l:0.1:0.000 1、1:0.1:0.001、1:0.1:0.005的鋅摻雜Ti/SnO2/Sb2O3電極中，比例為1:0.1:0.005的電極催化能力最強。

鈦基鋅摻雜電極在硫酸鈉溶液中分形維數df=2.64，大于不摻雜Zn的鈦基電極的分形維數df=1.85，說明摻入Zn的電極較不摻Zn的電極的電催化活性好。

鋅摻雜鈦基電極的薄膜電極具有較好的附著力和耐腐蝕性能。

鈦基鋅摻雜二氧化錫電極可以用來降解苯酚溶液，當電解4h后，苯酚的去除率為60.66%，說明鈦基鋅摻雜二氧化錫電極對苯酚有較好的降解作用。

采用計時電量法，選用鋅摻雜鈦基二氧化錫電極對苯酚標準溶液進行測定。在 0 μg·L-1到 2 000 μg·L-1的測試范圍內，產生的陽極氧化電流隨水中有機物濃度增大而增加，并且與濃度成線性關系，可以用來測定水中苯酚的濃度。

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