ZSM-5分子篩的碳四裂解性能及積碳研究

趙國良，何萬仁，袁志慶，徐建軍，滕加偉

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

丙烯是重要的基本有機原料，用途非常廣泛［1-2］。目前丙烯主要來源于蒸汽裂解制乙烯的聯產或煉廠FCC裝置的副產，其中約70%來自蒸汽裂解，28%來自FCC，2%來自丙烷脫氫等其他丙烯生產技術［3-6］。由于丙烯衍生物需求量的迅速增長，使全球丙烯需求增長速率超過了乙烯，傳統的丙烯生產方法難以滿足日益增長的丙烯需求。采用分子篩催化劑，通過C4烯烴催化裂解技術獲取高收率的丙烯，成為近年來的研究熱點［7-12］。烯烴裂解技術主要采用具有10元環孔道結構的ZSM-5分子篩為催化劑，包括流化床和固定床兩類工藝。流化床工藝的代表有Mobile公司的MOI工藝［13］和ARCO化學公司的Superflex工藝［14］。固定床工藝的代表主要有Lurgi公司的Propylur工藝［15］、ATOFINA公司和UOP公司的ATOFINA/UOP工藝［16］、日本旭化成公司的Omega工藝［17］以及中國石化的OCC工藝。流化床工藝目前無工業化應用的報道；固定床工藝中，Omega工藝于2006年在日本水島實現了工業化應用，OCC工藝則于2009年在中原石化實現了工業化應用。對于烯烴裂解固定床工藝，目前制約其工業應用的一個主要問題是積碳導致的催化劑失活。

本工作合成了不同硅鋁比的ZSM-5分子篩，將其用于C4烯烴催化裂解制丙烯，考察了硅鋁比與ZSM-5分子篩的穩定性的關系，并采用多種表征手段對ZSM-5分子篩的積碳行為進行了研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備和評價

按一定配比配料，在80～160 ℃下晶化72 h，制得不同硅鋁比的ZSM-5分子篩原粉。分子篩原粉經高溫脫模板劑、5%（w）硝酸銨溶液交換后，加入黏結劑擠條成型。

催化劑的評價在常壓固定床反應裝置上進行，采用內徑10 mm的不銹鋼反應器，催化劑裝填量為2.0 g，反應溫度550 ℃，系統壓力為常壓。原料為中國石化上海石化公司乙烯廠的醚后碳四，原料組成見表1。采用安捷倫公司6820型氣相色譜儀在線分析反應產物的組成，氫火焰離子化檢測器。反應裝置示意見圖1。

表1 原料的組成Table 1 Composition of feedstock

圖1 反應裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up.

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用Rigaku公司D/max-1400型X射線粉末衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA；SEM表征采用FEI公司XL30E型掃描電子顯微鏡，電壓20 kV；NH3-TPD表征采用自建的裝置，反應器內徑3 mm，催化劑裝填量100 mg，室溫吸附NH3后，在150 ℃下用He吹掃至基線平穩，然后以10 ℃/min的速率升溫到600 ℃，記錄脫附曲線；13C CP-MAS NMR表征采用Varain公司NMR System WB400型核磁共振波譜儀；DTG分析采用TA公司Q600型熱分析儀，空氣流量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min；元素分析采用Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀，使用25%（w）的氫氟酸溶液處理積碳試樣24 h，然后將溶液去除，剩下的黏稠物質用于元素分析；Raman光譜表征采用Jobin Yvon公司Infinity型共焦顯微激光Raman光譜儀，He-Ne激光器，激光功率為9.6 mW，入射光波長為514.5 nm，分辨率2 cm-1。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的合成與表征

ZSM-5分子篩可以在酸性和堿性體系中合成［18-20］，由于酸性體系中合成ZSM-5分子篩的條件相對苛刻，且晶化時間長，因此本工作在堿性體系中合成了ZSM-5分子篩。采用相對較為廉價且模板效應較強的1，6-己二胺（HMDA）為模板劑，在水熱體系中合成了不同硅鋁比的ZSM-5分子篩，考察了合成條件的影響。實驗結果表明，在其他晶化條件都相同的情況下，硅鋁比越低，所需的晶化時間越長。對于硅鋁比較低的分子篩，可以通過提高堿度達到縮短晶化時間的目的。在n（HMDA）∶n（Si）=0.30、n（H2O）∶n（Si）=20、晶化溫度353～433 K、晶化時間72 h的條件下，通過改變母液的堿度（n（OH-）∶n（Si）=0～0.25），合成出了硅鋁比為20～300的ZSM-5分子篩。

不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的SEM照片見圖2。從圖2可看出，所有分子篩試樣的顆粒都是比較均勻的球型或橢球型，且有少量晶粒發生了團聚現象；隨ZSM-5分子篩硅鋁比的增大，晶粒大小有減小的趨勢，當硅鋁比大于100時，晶粒大小變化不明顯。

不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出，所有試樣的衍射峰與典型的ZSM-5分子篩的標準衍射峰一致，且結晶良好。

不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見，各試樣的酸性差異較大：硅鋁比為20的ZSM-5分子篩的低溫和高溫脫附峰的面積都很大，表明該分子篩的弱酸和強酸酸量都較大。隨硅鋁比的增大，低溫和高溫脫附峰的面積逐漸減小，同時脫附峰向低溫方向移動。該現象表明，增大ZSM-5分子篩的硅鋁比，不僅使強酸和弱酸的酸密度降低，且使強酸中心的酸強度有所減弱。

圖2 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites with different silica-alumina(Si/Al) ratio.

圖3 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio.

圖4 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of the ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio.

2.2 ZSM-5分子篩的催化性能

不同硅鋁比的ZSM-5分子篩上碳四烯烴裂解反應的產物分布見表2。從表2可看出，隨硅鋁比的增大，碳四烯烴轉化率逐漸降低。這是因為烯烴裂解為酸催化反應，隨硅鋁比的增大，分子篩酸量下降，因此造成ZSM-5分子篩裂解活性降低。從表2還可看出，隨硅鋁比的增大，目標產物丙烯的含量增大。這是因為高硅鋁比的ZSM-5分子篩酸密度小且酸強度相對較弱，雖然裂解活性有所降低，但二次反應（如丙烯的氫轉移反應等）受到較大程度的抑制，因此丙烯選擇性大幅增加（見圖5a），總的結果是造成丙烯收率提高（見圖5b）。因此，為了獲取高收率的丙烯，需要采用高硅鋁比的ZSM-5分子篩（如硅鋁比200以上的分子篩）作為催化劑。

選用低硅鋁比和高硅鋁比的ZSM-5分子篩進行穩定性實驗，實驗結果見圖6。從圖6可見，硅鋁比為20的ZSM-5分子篩上碳四烯烴轉化率初期為88.2%，反應24 h后，轉化率降至51.9%，下降約36百分點；而對于硅鋁比為220的ZSM-5 分子篩，相同反應條件下，碳四烯烴轉化率初期為73.7%，反應24 h后降至72.6%，僅下降約1百分點。實驗結果表明，高硅鋁比ZSM-5分子篩的穩定性比低硅鋁比ZSM-5分子篩的穩定性高得多。對于主產物丙烯，硅鋁比為220的ZSM-5 分子篩上丙烯收率穩定在34%左右；硅鋁比為20的ZSM-5 分子篩上丙烯收率先增大后減小，但始終低于硅鋁比為220的ZSM-5分子篩上的丙烯收率。對于副產物乙烯，硅鋁比為220的ZSM-5 分子篩上乙烯收率穩定在13%左右；硅鋁比為20的ZSM-5 分子篩上乙烯初始收率在15%左右，隨后一直處于下降趨勢?？傮w來看，無論是從丙烯收率還是分子篩的穩定性上看，在高空速反應工藝下，高硅鋁比ZSM-5分子篩更適合作為碳四烯烴裂解制丙烯的催化劑。

表2 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩上碳四烯烴裂解反應的產物分布Table 2 Product distribution of the catalytic cracking of C4 olefins over ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio

圖5 硅鋁比對產物選擇性及丙烯收率的影響Fig.5 Effects of the Si/Al ratio of the ZSM-5 zeolites on the selectivity to cracking products and the yield of propylene.Reaction conditions referred to Table 2.

圖6 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的穩定性Fig.6 Stability of the ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio.

2.3 ZSM-5分子篩的積碳研究

通過13C CP-MAS NMR、DTG和元素分析等方法對反應4，8，24，48，144 h后的積碳ZSM-5 分子篩（硅鋁比220）進行了表征。積碳ZSM-5 分子篩的13C CP-MAS NMR譜圖見圖7。從圖7可看出，反應8 h后的ZSM-5 分子篩的出峰區域分別在化學位移δ=10～30和δ=125～150處，前者譜峰尖銳，對應脂肪族碳氫化合物；后者譜峰較寬，對應芳香族碳氫化合物［21-23］。隨反應時間的延長，δ=10～30區域內的峰消失，而δ=125～150區域內的峰強度增強。

由于NMR技術對類石墨積碳不敏感，使用激光Raman光譜進行了補充表征，表征結果見圖8。由圖8可見，反應8 h后的ZSM-5分子篩在1 600 cm-1附近有譜峰出現，該峰歸屬于結晶良好的石墨［24-27］；隨反應時間的延長，該峰有增強的趨勢。對于反應144 h后的ZSM-5 分子篩，除了1 600 cm-1附近的譜峰外，在1 335 cm-1附近還有一個寬化的譜峰，說明可能存在一些無定形碳物種，或部分石墨晶體存在晶體缺陷或晶粒較?。?5］，歸屬于類石墨型積碳。

圖7 積碳ZSM-5 分子篩（硅鋁比220）的13C CP-MAS NMR譜圖Fig.7 13C CP-MAS NMR of carbon deposited ZSM-5 zeolites(Si/Al ratio 220).

圖8 積碳ZSM-5 分子篩（硅鋁比220）的Raman光譜Fig.8 Raman spectra of carbon deposited ZSM-5 zeolites(Si/Al ratio 220).

以上結果表明，對于碳四烯烴裂解反應，反應初期催化劑上的積碳以脂肪族碳氫化合物為主，隨反應時間的延長，積碳形態逐漸轉化為以芳香族碳氫化合物為主，且越來越多的積碳轉化為類石墨型積碳物種。

積碳ZSM-5分子篩（硅鋁比220）的DTG曲線見圖9。由圖9可見，DTG曲線在兩個溫度區有明顯的失重峰出現：Ⅰ區（低于350 ℃）和Ⅱ區（350～700℃）。13C CP-MAS NMR和Raman光譜表征結果顯示，分子篩中含有脂肪族碳氫化合物積碳物種（軟炭）和類石墨型積碳物種（硬炭），由于硬炭比軟炭更難焙燒干凈，因此推測高溫區（Ⅱ區）歸屬于硬炭的失重，而低溫區（Ⅰ區）歸屬于軟炭和少量分子篩吸附水的失重。隨反應時間的延長，催化劑上的積碳總量呈現上升的趨勢，而軟炭和硬炭的量出現此消彼長的現象。對反應8 h和48 h的積碳ZSM-5分子篩進行元素分析，前者的C/H原子比為0.56，后者的C/H原子比則提高到1.34，呈現的規律性與前面的表征結果一致，進一步表明反應初期ZSM-5分子篩上的積碳以軟炭為主，隨反應時間的延長，軟炭趨于向硬炭轉變。

圖9 積碳ZSM-5分子篩（硅鋁比220）的DTG曲線Fig.9 DTG curves of carbon deposited ZSM-5 zeolites(Si/Al ratio 220).

3 結論

1）在水熱體系中，以HMDA為模板劑合成了硅鋁比為20～300的ZSM-5分子篩；提高分子篩的硅鋁比不僅使強酸和弱酸的酸密度降低，且使強酸中心的酸強度有所減弱。在碳四烯烴裂解反應中，無論是從丙烯收率還是分子篩的穩定性上看，高硅鋁比的ZSM-5分子篩更適合作為碳四烯烴裂解制丙烯的催化劑。

2）對積碳行為進行研究的結果表明，積碳量隨反應時間的延長而增加；初期積碳類型主要以脂肪族碳氫化合物為主，隨反應的進行，積碳類型向芳香族碳氫化合物及類石墨型積碳轉變。

［1］ 柴國梁. 發展中的中國石油化學工業（十三）［J］. 上海化工，1998，23（14）：22 - 24.

［2］ 沈菊華. 國內外丙烯生產發展概況［J］. 化工科技市場，2005（11）：15 - 19.

［3］ 王巍，謝朝鋼. 催化裂解（DCC）新技術的開發與應用［J］. 石油化工技術經濟，2005，21（1）：8 - 13.

［4］ 孫可華. 國內外丙烯生產及供需分析［J］. 石油化工設計，2004，21（1）：25 - 29.

［5］ 錢伯章. 丙烯的需求及增產丙烯的技術進展［J］. 石油與天然氣化工，1998，27（2）：92 - 95.

［6］ 項祖紅，田松柏. 多產丙烯催化劑及工藝的研究進展［J］. 化工時刊，2005，19（1）：51 - 53.

［7］ Fina Research. Production of Olefins：EP，1061116 A1［P］.2000-12-20.

［8］ Zhao Guoliang，Teng Jiawei，Zhang Yahong，et al. Synthesis of ZSM-48 Zeolites and Their Catalytic Performance in C4-Olefin Cracking Reactions［J］. Appl Catal，A，2006，299（1）：167 - 174.

［9］ Zhao Guoliang，Teng Jiawei，Xie Zaiku，et al. Effect of Phosphorus on HZSM-5 Catalyst for C4-Olefin Cracking Reactions to Produce Propylene［J］. J Catal，2007，248（1）：29 - 37.

［10］ Xue Nianhua，Chen Xiangke，Nie Lei，et al. Understanding the Enhancement of Catalytic Performance for Olefin Cracking：Hydrothermally Stable Acids in P/HZSM-5［J］. J Catal，2007，248（1）：20 - 28.

［11］ 王定博，劉小波，郭敬杭，等. 碳四烯烴催化裂解制丙烯和乙烯［J］. 石油化工，2010，39（5）：482 - 486.

［12］ 朱向學，宋月芹，李宏冰，等. 丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反應的熱力學研究［J］. 催化學報，2005，26（2）：111 - 117.

［13］ Edwin J B，Geoge G. Upgrade by Cataytic Process Technology［J］. Hydrocarbon Eng，1999，7/8：36 - 40.

［14］ Arco Chemical Technology，Inc. Enhanced Production of Propylene from Higher Hydrocarbons：US，5026936［P］. 1991-06-25.

［15］ lrich K U. Increase Propylene Yields Cost-Effectively［J］.Hydrocarbon Eng，1999，5：66 - 68.

［16］ UOP LLC. ATOFINA/UOP Olefin Cracking Process for Ethylene and Propylene Production［EB/OL］. ［2013-04-20］. http：//zh.scribd.com/doc/31106734/28-Olefin-Cracking.

［17］ 日旭化成Omega工藝增產烯烴裝置投產［J］. 化工譯叢，2006（3）：47.

［18］ Van F J，Jansen J C，Van H. Template Variation in the Synthesis of Zeolite ZSM-5［J］. Appl Catal，1985，17：261 - 271.

［19］ 裘式綸，龐文琴，趙大慶. 弱酸性介質中合成B-ZSM-5型分子篩［J］. 高等學?；瘜W學報，1988，9（10）：987 - 992.

［20］ 焦慶祝，龐文琴，霍啟升. 用英安巖和粉煤灰合成ZSM-5分子篩研究［J］. 硅酸鹽通報，1996（4）：29 - 31.

［21］ Bonardet J L，Barrage M C，Fraissard J. Use of NMR Techniques for Studying Deactivation of Zeolites by Coking［J］. J Mol Catal A：Chem，1995，96（2）：123 - 143.

［22］ Schulz H，Siwei Z，Baumgartner W，et al. Coke Forming Reactions During Methanol Conversion on Zeolite Catalysts［J］. Stud Sur Sci Catal，1987，34：749 - 753.

［23］ Derouane E G，Gilson J P，Nagy J B. In Situ Characterization of Carbonaceous Residues from Zeolite-Catalysed Reactions Using High Resolution Solid State13C-N.M.R. Spectroscopy［J］. Zeolites，1982，2（1）：42 - 46.

［24］ Espinat D，Dexpert H，Freund E，et al. Characterization of the Coke Formed on Reforming Catalysts by Laser Raman Spectrometry［J］. Appl Catal，A，1985，16（3）：343 - 354.

［25］ Nemanich R J，Lucovsky G，Solin S A. Infrared Active Optical Vibrations of Graphite［J］. Solid State Commun，1977，23（2）：117 - 120.

［26］ Tuinstra F，Koenig J L. Raman Spectrum of Graphite［J］. J Chem Phys，1970，53（3）：1126 - 1130.

［27］ Nakamizo M，Kammereck R，Walker P L. Laser Raman Studies on Carbons［J］. Carbon，1974，12（3）：259 - 267.