復配表面活性劑對氣體水合物生成液表面張力的影響

張 琳，張曉萍，王樹立，周詩崠，王 蕾

（1. 常州大學 江蘇省油氣儲運重點實驗室，江蘇 常州 213016；2. 總裝備部 工程設計研究總院，北京 100028）

天然氣水合物作為一種重要的清潔能源受到廣泛關注，并成為一大研究熱點。根據氣體水合物的特性，它還有很多重要應用，如：水合物法分離氣體［1］、天然氣水合物儲運、海洋CO2廢物處理。這些應用都需要以高效的水合物生成速率和儲氣量作為保障，因此天然氣水合物生成促進研究具有重要意義［2］。Rogers課題組［3］利用十二烷基硫酸鈉（SDS）促進乙烷水合物的生成，發現SDS不僅能促進水合物生成還能改變其作用機理。該課題組［4］還研究了添加劑對CO2水合物生成的影響，認為加入表面活性劑降低了溶液的表面張力，從而加速水合物的生成。李玉星等［5］在靜態體系下對比研究了SDS和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對CO2水合物生成的影響，發現兩者的最佳用量分別為0.5，0.3 g/L。Jeffry等［6］研究了SDS、十四烷基硫酸鈉和十六烷基硫酸鈉對甲烷-丙烷水合物生成的影響，發現在提高生成速率的同時摩爾耗氣量提高了14倍。謝應明等［7］研究發現，在初始壓力為7.2 MPa、水浴溫度為0.5 ℃時四丁基溴化銨水合物的儲氫性能最好，儲氫密度（以氫氣在水合物中的質量分數計）達0.095%；而相同條件下，四氫呋喃水合物的儲氫密度僅為0.014%。Ganji等［8］研究發現，溴化十六烷基三甲銨（CTAB）能有效提高甲烷水合物的儲氣密度，0.01%（w）CTAB溶液的儲氣量達到160（甲烷氣體與水合物的體積比）。促進劑作用于水合物生成的關鍵在于它降低了反應液的表面張力，減小了兩相之間的擴散阻力，使兩相達到更好的傳質效果。

前期工作發現，使用SDS和SDBS復配可促進CO2水合物的生成，其生成條件得到明顯改善，且比SDS或SDBS單獨作用的效果更好［9］；并進一步探討了復配溶液表面張力的變化［10］。

本工作選用氟碳表面活性劑Intechem-01（FC-01）與SDS進行復配，在273.15～283.15 K下，測定了復配表面活性劑溶液表面張力與溫度、含量的關系及復配比對溶液表面張力的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和測量方法

實驗采用上海方瑞儀器有限公司QBZY系列全自動表面張力儀（見圖1）。

圖1 表面張力儀系統Fig.1 Surface tensiometer system.

表面張力的測量采用鉑金板法。當感測鉑金板浸入到被測液體中后，其周圍會受到表面張力的作用，受向下拉力。當液體表面張力及其他相關的力與平衡力達到平衡時，鉑金板停止運動。此時，通過測量浸入深度 ，并經過專用分析軟件處理及微處理器的一系列運算，轉化成表面張力值。

1.2 試劑和溶液的配制

SDS：工業級，活性物含量86%（w），國藥集團化學試劑有限公司； FC-01：工業級，活性物含量99%（w），上海瀛正科技有限公司。

實驗前配制復配比（FC-01占表面活性劑總質量的比例）分別為0.1～1的混合溶液，其中，復配表面活性劑（FC-01+SDS）的含量為0.001%～0.2%（w）。采用低溫恒溫槽對被測試樣進行控溫。在273.15～283.15 K下，分別測量不同含量和復配比表面活性劑溶液的表面張力。

2 結果與討論

2.1 復配表面活性劑溶液表面張力與溫度的關系

25 ℃時，SDS的臨界膠束濃度（CMC）為1.5%（w），最低表面張力為34 mN/m［11］。實驗測得FC-01的CMC為0.08%（w），最低表面張力16.8 mN/m。圖2為不同溫度下純FC-01溶液的表面張力隨其含量的變化。由圖2可看出，在FC-01含量為0～0.1%（w）時表面張力急劇下降。說明FC-01在很低的含量下即具有良好的表面活性，大幅降低溶液的表面張力，優于SDS。因FC-01價格較貴，故考察了FC-01與SDS復配對降低溶液表面張力的效果。

圖2 不同溫度下純FC-01溶液表面張力隨其含量的變化Fig.2 Variation of the surface tensions of FC-01 solutions with their concentration at different temperature.

FC-01+SDS含量不同的復配表面活性劑溶液在不同復配比下的表面張力隨溫度的變化見圖3。由圖3可看出，在氣體水合物生成溫度下，復配表面活性劑溶液的表面張力隨溫度的升高而降低，并呈現良好的線性關系。

圖3 不同復配比下復配表面活性劑溶液表面張力隨溫度的變化Fig.3 Changes of the surface tensions of composite surfactant solutions with temperature at different composite ratio.

兩種表面活性劑按一定的配比復配使用時能達到良好的增效作用。這是因為FC-01與SDS復配時，全氟碳鏈中的氧原子與水溶液中的H+結合，帶有一定量的正電荷，分子間相互作用加強，碳氫鏈與碳氟鏈之間的排斥作用減弱，更容易形成混合膠束，因此復配效果更好。

通常氟碳表面活性劑比碳氫表面活性劑有更強的表面吸附能力［12］，因此復配溶液中表面飽和吸附層中的氟碳表面活性劑含量比碳氫表面活性劑含量高，從而使復配溶液更多地體現了氟碳表面活性劑的低表面活性。在選擇碳氫表面活性劑時，其碳氫鏈長度不宜過長，盡可能地使兩種表面活性劑的疏水鏈長度相近［13］，以避免表面更多地顯現出碳氫鏈的活性，導致表面張力增大。

基于Sonawane等［14］提出的關聯二組分液體表面張力的方程，通過實驗數據分析和擬合發現，FC-01與SDS復配溶液的表面張力與溫度呈線性關系，在溫度范圍較窄時可用式（1）［15］進行擬合。

式中，σ為表面張力，mN/m；T為溫度，K；a，b為擬合參數。

利用式（1）對（FC-01+SDS）含量為0.01%（w）、不同復配比的表面活性劑溶液的表面張力與溫度進行關聯，關聯結果見表1和圖4。從表1和圖4可看出，在一定溫度范圍內，復配溶液的表面張力實驗值均勻分布在線性擬合曲線附近，擬合關系良好，其線性相關系數R的絕對值高于0.94。說明可用式（1）進行溶液表面張力的關聯和預測。

圖4 復配表面活性劑表面張力與溫度的關系Fig.4 Changes of the surface tensions of the composite surfactants with temperature.

表1 復配表面活性劑的表面張力與溫度的關聯結果Table 1 Relationship of the surface tensions of the composite surfactants with temperature

另外，當溫度范圍較大時，可使用對應態指數關聯式進行關聯：

式中，Tr和Tr1為對比態溫度；σ1為Tr1時的表面張力，mN/m；n為關聯系數。

2.2 復配表面活性劑溶液表面張力與其含量和復配比的關系

283.15 K下復配表面活性劑溶液表面張力與其含量的關系見圖5。由圖5可知，表面張力隨復配表面活性劑含量的增加而減小；復配比較低（即FC-1含量較低）的溶液表面張力受復配表面活性劑含量的影響較大，且以穩定的下降速率減小。

圖5 283.15 K下復配表面活性劑溶液表面張力與其含量的關系Fig.5 Relationship of the surface tensions of the composite surfactants with content at 283.15 K.

采用指數衰減函數式（見式（3））對283.15 K下純FC-01溶液的表面張力與隨其含量變化的實驗數據進行擬合，擬合結果見圖6和表2。由圖6和表2可看出，擬合關系良好，決定系數R2大于0.95，表面張力與FC-01含量呈指數衰減函數關系，而非線性關系。

式中，σ0為CMC時表面張力擬合值，mN/m；w為表面活性劑的質量分數，%；a1，a2為擬合參數。

圖6 283.15 K下純FC-01溶液表面張力與其含量的擬合關系Fig.6 Relationship between the surface tensions of FC-01soultions and their concentrations at 283.15 K.

表2 純FC-01溶液表面張力與其含量的關聯結果Table 2 Correlation result between the surface tensions of FC-01 solutions and their concentration

圖7為283.15 K下復配表面活性劑溶液表面張力與其復配比的關系。由圖7可看出，SDS與FC-01表現出良好的協同效應。當復配比在0.1～0.6之間時，表面張力隨FC-01含量的增加而顯著降低；而當復配比在0.6～1.0之間時，表面張力隨FC-01含量的增加呈增大的趨勢。由此可知，并不是高性能表面活性劑FC-01的含量越高，復配效果越好，最佳復配比為0.6～0.7。在此條件下，復配表面活性劑溶液的表面張力與純FC-01溶液的表面張力相當。

圖7 283.15 K下復配表面活性劑溶液表面張力與其復配比的關系Fig.7 Relationships between the surface tensions of the composite surfactants and their composite ratio at 283.15 K.

如圖7所示，復配表面活性劑的表面張力與其復配比呈二次拋物線關系。對圖7中的實驗數據用二次多項式（見式（4））進行關聯，關聯結果見表3。由表3可見，擬合關系良好，R2的平均值高于0.96。

式中，x為復配比；σw為（FC-01+SDS）含量為w時的表面張力初始系數。

表3 283.15 K下復配表面活性劑的表面張力與其復配比的關聯結果Table 3 Correlation result between the surface tension of the composite surfactants and their composite ratio at 283.15 K

3 結論

1）FC-01的最低表面張力為16.8 mN/m，CMC為0.08%（w）。它與SDS復配使用能有效降低溶液的表面張力，減少價格較高的FC-01的用量，在最佳復配比0.6～0.7的條件下，復配表面活性劑的表面張力與純FC-01溶液的表面張力相當。

2）復配表面活性劑溶液的表面張力與溫度在一定范圍內呈線性關系，R的絕對值高于0.94；與復合表面活性劑的含量呈指數衰減函數關系，隨含量的增大而減小，且復配比較低（即FC-1含量較低）的溶液表面張力受表面活性劑含量的影響較大，R2大于0.95；與復配比呈二次多項式關系，表面張力隨復配比的增加而減小，當復配比達到0.6～0.7時表面張力降至最低，大于最佳復配比時表面張力略有增加，R2的平均值高于0.96。

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