水處理劑高鐵酸鉀的制備及表征

陳林萍 (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

彭友新 (寧波潤澤畜牧環?？萍加邢薰?，浙江 寧波 315100)

陳 武，梅 平 (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

水處理劑高鐵酸鉀的制備及表征

陳林萍 (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

彭友新 (寧波潤澤畜牧環保科技有限公司，浙江 寧波 315100)

陳 武，梅 平 (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

利用次氯酸鹽氧化法制備了高鐵酸鉀(K2FeO4)，研究了硝酸鐵的質量分數、氧化反應溫度、氧化反應時間、重結晶溫度以及重結晶時間等因素對制備K2FeO4產品的純度或產率的影響。綜合考慮純度和產率，確定制備K2FeO4的適宜條件為：采用一步法，以Fe(NO3)3·9H2O作為鐵源，投料質量百分比為20%，NaClO的質量濃度為270g/L，合成Na2FeO4的時間為1.5h，合成溫度20℃，合成K2FeO4的適宜時間15min，合成溫度20℃，洗滌溫度-5℃，干燥溫度60℃。對合成的固態K2FeO4樣品進行了純度、產率的分析，并對合成產品進行了結構表征。紅外分析結果表明，所合成產物具有K2FeO4特征吸收峰；SEM圖表明，合成的K2FeO4產品晶體與β-K2FeO4型正交晶系的晶胞一致。XRD測試結果表明，合成的K2FeO4產品晶胞參數與標準衍射卡的晶胞參數基本一致。因此，合成產品就是目標產物K2FeO4，且純度高達98%以上。

K2FeO4；次氯酸鹽氧化法；制備；結構表征

高鐵酸鉀(K2FeO4)是一種集氧化、吸附、絮凝、助凝、殺菌、除臭為一體的非氯新型高效多功能綠色水處理劑[1]，它彌補了傳統水處理劑對水體形成二次污染的不足[2]。具有良好的氧化除污功效，可以有效去除難降解有機污染物及氰化物等無機污染物，如它能迅速有效地氧化分解生物污泥中產生的硫化氫、甲硫醇、氨等惡臭物質[3]，還具有良好的絮凝和助凝效果[4]。此外，高鐵酸鉀比次氯酸鹽的殺菌能力強，是一種理想的氯源殺菌劑的替代品。目前K2FeO4的合成方法有次氯酸鹽法、電解法、過氧化物高溫氧化法等[5],由于高鐵酸鉀在制備，儲存和應用過程中還存在制備方法復雜、操作條件嚴苛、產品穩定性較差等問題，以至現在高鐵酸鉀產品沒有得到規模化生產和應用。為此，筆者選取次氯酸鹽法開展高鐵酸鉀制備工作。

1 試驗部分

1.1藥品與儀器

1)藥品 高錳酸鉀、濃鹽酸、濃硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、九水合硝酸鐵、磷酸鈉、硅酸鈉、氯化銅、高碘酸三鈉、甲苯、甲醇、無水乙醚、亞鉻酸銅、硫酸亞鐵銨、二苯胺磺酸鈉。

2)儀器 真空干燥箱、定時恒溫磁力攪拌器、電熱鼓風干燥箱、玻璃砂芯漏斗、電磁恒溫水浴鍋、離心機、旋片式真空泵。

1.2合成原理

次氯酸鹽氧化法又稱為濕法[5-6]，該法是以次氯酸鹽和鐵鹽為原料，在堿性溶液中反應，生成高鐵酸鈉，然后加入氫氧化鉀，將其轉化成高鐵酸鉀。利用高鐵酸鈉與高鐵酸鉀在氫氧化鈉濃溶液中的溶解度差異，從混合液中分離出高鐵酸鉀晶體。經過濾分離、洗滌純化、干燥得到固體的K2FeO4產品。次氯酸鉀法是用次氯酸鉀作為氧化劑直接氧化得到K2FeO4，再經分離、洗滌純化、干燥得到產品。反應原理如下:

2FeCl3+10NaOH+3NaClO=2Na2FeO4+9NaCl+5H2O

或:

Fe(NO3)3+3NaClO+10NaOH=2Na2FeO4+3NaCl+6NaNO3+5H2O

(1)

Na2FeO4+ 2KOH=K2FeO4+2NaOH

(2)

制備時按式(1)、式(2)的比例關系算出原料理論重量比。

1.3合成工藝

1)制備NaClO堿性溶液 試驗中發現，用購買的分析純NaClO制備高鐵酸鉀(有效氯濃度約為125g/L)，制得成品產率很低，甚至無法于砂芯漏斗上取得成品。因此，該研究首先采用KMnO4與濃HCl作用，將產生的氯氣通入盛有濃H2SO4的洗氣瓶，再通入氫氧化鈉溶液中自制得到亮黃色的NaClO堿性溶液。

2)合成Na2FeO4在20～30℃恒溫、攪拌下，向自制NaClO堿性溶液中分批加入研細的鐵鹽，加完后反應0.5～1.0h，得紫黑色漿狀物，并加入少量硅酸鈉作穩定劑，即得到Na2FeO4。

3)除鹽 在上述紫黑色漿狀物中分批加入固體NaOH至飽和，用冰水浴冷卻至溫度不超過20℃，繼續攪拌一定時間，Na2FeO4因溶解度降低而析出。用砂芯漏斗抽濾，棄去紫色濾液，用一定濃度NaOH溶液分多次沖洗濾餅，濾液即為較純凈的Na2FeO4溶液。

4)合成K2FeO4在Na2FeO4溶液中加入一定量飽和KOH溶液，保持一定溫度20～30℃，攪拌至K2FeO4大量析出。用砂芯漏斗抽濾，得紫黑色K2FeO4濾餅(粗產品)，濾液為 Na2FeO4溶液，可循環使用。

5)后處理 將上述得到的K2FeO4粗產品用一定濃度的 KOH溶液溶解、抽濾，將濾液轉移至冰水冷卻的飽和KOH溶液中，進一步冷卻-5℃，并攪拌15min至晶體析出，用G3玻璃砂芯漏斗抽濾即得K2FeO4濾餅，再用一定量甲苯分3次洗滌濾餅、除水；然后用一定量甲醇分4次洗滌濾餅、除雜質；再用一定量無水乙醚分2次洗滌、脫甲醇，加速干燥；最后將產品于一定溫度真空干燥，使水分、有機物揮發，保證K2FeO4的穩定性。

1.4分析方法

1)產品純度分析 產品純度分析方法有分光光度法[7]和氧化還原滴定法[8]，筆者選擇用亞鉻酸鹽氧化還原滴定法分析純度[8]。

2)產品產率計算 高鐵酸鉀產率計算公式如下：

高鐵酸鉀產率=(合成的高鐵產品質量×純度/理論產量)×100%。

2 結果與討論

2.1鐵源對高鐵酸鉀純度、產率的影響

2.2鐵鹽添加量對高鐵酸鉀純度、產率的影響

按照上述合成工藝條件，研究Fe(NO3)3·9H2O的添加量對K2FeO4產品的純度和產率的影響。經過一次重結晶后產品純度和產率隨硝酸鐵鹽添加量的變化情況如圖1所示。從圖1可以看出，隨著Fe(NO3)3·9H2O添加量的增加，產品產率略有提高，但純度卻大幅度下降。這是由于Fe (Ⅲ)對高鐵酸根具有很強的催化還原作用，它的存在將顯著降低產品的穩定性。

2.3NaClO濃度對高鐵酸鉀純度、產率的影響

NaClO濃度的多少直接影響K2FeO4的產率，不同濃度的NaClO(有效氯)與高鐵酸鉀產率的關系如圖2所示。從圖2可知，當NaClO的質量濃度為270g/L時，高鐵酸鉀的產率最高，達到45.5%。因此，該試驗采用自制NaClO，現制現用制備K2FeO4。

圖1 硝酸鐵的質量分數對產品純度、產率的影響 圖2 NaClO(有效氯)濃度對產率的影響

2.4合成Na2FeO4投料順序對高鐵酸鉀純度、產率的影響

為了探討投料順序對合成K2FeO4的影響，分別采取一步法、二步法[9]來進行制備。結果表明，一步法制備K2FeO4的產率及純度分別為45.5%、98.3%，二步法制備K2FeO4的產率及純度分別為50.2%、98.6%，由于二步法操作更繁瑣，而產率、純度較一步法提高不是太多。因此，以下試驗采用一步法。

2.5合成Na2FeO4反應溫度、時間對高鐵酸鉀純度、產率的影響

合成Na2FeO4時溫度高，可加快反應速率，提高生產效率；但同時也加速了Na2FeO4水解，降低產物的產率，反應時間為1.5h時，不同溫度對產率的影響如圖3所示；同樣合成時間短，反應不完全，產物產率低，時間長，產物要水解，同樣導致產率低。反應溫度為20℃，不同反應時間對產率的影響如圖4所示。從圖3、圖4可以看出，合成Na2FeO4的適宜時間為1.5h，合成溫度20℃。

圖3 反應溫度對產率的影響 圖4 反應時間對產率的影響

2.6合成K2FeO4反應溫度、時間對高鐵酸鉀純度、產率的影響

由于合成K2FeO4的反應是非氧化還原反應，反應無明顯放熱，所以此反應溫度、時間的控制不如合成Na2FeO4時嚴格。反應時間為15min時，溫度對K2FeO4產率的影響如圖5所示；反應溫度為20℃時，時間對K2FeO4產率的影響如圖6所示。從圖5、圖6可以看出，合成K2FeO4的適宜時間15min，合成溫度20℃。

2.7后處理條件對高鐵酸鉀純度、產率的影響

1)有機物洗滌溫度的選擇 同批次K2FeO4樣品在不同洗滌溫度下所得結果如表1所示。從表1可以看出，產物呈紅色，即完全被還原成Fe(Ⅲ)；產物呈紫紅色，即部分被還原為Fe (Ⅲ)；產物顏色為紫黑色，表明K2FeO4較純，所以有機物洗滌應在-5℃下進行。

2)真空干燥溫度的選擇 為了研究干燥溫度對K2FeO4純度的影響，將同批次K2FeO4樣品在不同干燥溫度下干燥，并測產品純度，所得結果如表2所示。從表2可以看出，80℃干燥時，產物呈紅色，即完全被還原成Fe(Ⅲ)；25℃干燥時，產物呈紫紅色，即部分被還原為Fe (Ⅲ)；60℃干燥時，產物顏色為紫黑色，表明K2FeO4較純。其原因可能是25℃時，溫度較低，干燥速度慢，K2FeO4固體表面殘留部分溶液，導致其分解；80℃時，產品中殘留有未除凈的溶劑(甲苯、甲醇、乙醚、水)，同時，80℃的溫度可能導致K2FeO4分解，使其分解為鐵鉀化合物和氧氣。所以最佳干燥溫度為60℃。

圖5 反應溫度對產率的影響 圖6 反應時間對產率的影響

表1 不同洗滌溫度所得產品特性

表2 不同干燥溫度所得產品特性

2.8產品分析與結構表征

圖7 合成高鐵酸鉀的FIRT圖譜

圖8 高鐵酸鉀的SEM照片(1300×)

圖9 高鐵酸鉀的XRD圖譜

1)紅外光譜 (FIRT)分析 將上述條件下得到的K2FeO4樣品送往武漢大學測試中心，采用NICOLET 5700 FT-IR顯微紅外光譜儀(美國)測試，結果如圖7所示。

由圖7解析可知，在807.8cm-1處有強吸收峰，617.1cm-1處有肩峰，與文獻[10-11]報道一致，表明合成產物具備K2FeO4產品特征。

2)掃描電鏡(SEM)分析 將在最佳條件下得到的K2FeO4樣品送往武漢大學測試中心，采用Quanta 200型掃描電鏡(荷蘭)進行測試，結果如圖8所示。由圖8可以看出，K2FeO4晶體的形態飽滿，外形為柱狀，晶粒兩端有明顯的錐形生長面，這與其屬β-K2FeO4型正交晶系的晶胞一致，且晶體在C軸方向上有一個V型生長面。圖8與文獻[12]的SEM圖具有一致性，進一步表明產品是高鐵酸鉀。

3)X射線衍射(XRD)分析 選取最佳條件下得到的大小為0.8mm×1mm×0.6mm的K2FeO4樣品送往武漢大學測試中心，采用D/max-2550PC型XRD儀(日本)進行晶體結構測定，結果如圖9所示。

由圖9對照高鐵酸鉀的標準譜圖(JCPDS No.25-652)及標準衍射卡，其各特征衍射峰的峰位均相互一致無雜質峰，屬于正交晶系結構。根據Scherrer公式[13]計算高鐵酸鉀晶胞參數分別為a=7.7064A；b=5.8644A；c=10.3654A；與標準衍射卡的晶胞參數a=7.705A；b=5.863A；c=10.360A相比，基本一致。并與文獻[13]XRD圖譜一致，說明合成產品是目標產物高鐵酸鉀，其純度達98%以上。

3 結 論

(1)高鐵酸鉀適宜的合成條件：以Fe(NO3)3·9H2O作為鐵源，投料質量百分比為20%，采用一步法進行制備，NaClO的質量濃度為270g/L，合成時間為1.5h，合成溫度20℃，洗滌溫度-5℃，干燥溫度60℃。

(2)對合成產品做了純度和產率的分析及產品結構表征。紅外分析結果表明，所合成產物具有K2FeO4特征吸收峰；SEM圖表明，合成的K2FeO4產品晶體與屬β-K2FeO4型正交晶系的晶胞一致。XRD測試結果表明，合成的K2FeO4產品晶胞參數與標準衍射卡的晶胞參數基本一致，且純度高達98%以上。

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[編輯] 洪云飛

TQ085.412

A

1673-1409(2013)25-0027-05

2013-06-19

國家科技重大專項(2011ZX05024-004-11)；長江大學基礎學科科學研究發展基金支持計劃項目。

陳林萍(1989-)，女，碩士生，現主要從事水處理劑方面的研究工作。

陳武(1967-)，男，博士，教授，現主要從事油氣田環境保護方面的教學與研究工作；E-mail:ccww91@126.com。