構樹皮蒸汽爆破預處理的研究

趙劍，衛民，劉軍利，蔣劍春

(中國林業科學研究院林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

纖維素和半纖維素是纖維類生物質資源糖化利用中可發酵糖的來源，但原料中由纖維素、半纖維素和木質素三大組分所組成的纖維結構致密且交錯復雜，能夠抵抗和減緩一般條件下的外部入侵［1-5］。因此，在利用過程中需要一些經濟有效的原料預處理方法，以實現纖維素和半纖維素高效利用的目的。原料預處理方法可分為物理、化學和生物方法［6-8］，蒸汽爆破預處理就是其中一種物理-化學聯合法，具有低污染高效率的特點，其原理是將物料在高壓蒸汽環境中保壓一定時間后瞬間釋放，保壓過程主要使纖維結構中的半纖維素溶解和部分降解，同時，在壓力釋放瞬間產生爆破效果，使纖維結構變得疏松，纖維素不再被半纖維素和木質素緊密包裹，從而纖維素組分的可及度增大，有利于提高后續水解工藝的效率［9-11］。構樹作為我國廣泛分布的樹種，具有易繁殖、生長快、適應性強等特點。構樹皮中木質素含量低，纖維素和半纖維素含量較高，可作為纖維利用和生物質能源利用較理想的原料來源。作者主要觀察現有蒸汽爆破設備對構樹皮原料的預處理情況，研究討論蒸汽壓力和保壓時間兩個主要因素對構樹皮蒸汽爆破預處理效果的影響和最終對酸水解還原糖得率的影響。

1 實驗

1.1 原料及儀器設備

構樹皮原料來自江蘇地區，自然干燥，原料被切成長度為2 cm左右的小段，塑料密封袋保存備用;所用化學試劑均為國藥集團化學試劑有限公司產品，均為分析純;自制最大容積5 L的蒸汽爆破裝置，配套小型高壓蒸汽電鍋爐，成套設備最高實驗壓力2.5 MPa;自制高壓水解反應釜;FIWE6纖維素測定儀;San++流動化學分析儀;S-3400N掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗及分析方法

1.2.1 蒸汽爆破預處理實驗 在原料粒度和水分一定的情況下，選取蒸汽壓力和保壓時間為影響蒸汽爆破效果的主要因素，對構樹皮原料進行實驗。每次實驗稱取原料100 g(以絕干計)，按蒸汽壓力1.0、1.4、1.8和2.2 MPa，保壓時間3、6、9和12 min安排蒸汽爆破實驗。收集每組蒸汽爆破實驗條件下所得的物料及溶液，將爆破液在0.5% 硫酸、120℃ 條件下水解1 h，測定爆破液水解糖液體積和還原糖濃度。

1.2.2 爆破后物料的酸水解實驗 測定各蒸汽爆破后物料的質量和水分，各取50 g(以絕干計)進行稀硫酸水解實驗，工藝條件為溫度180℃，固液比1∶9，硫酸質量分數2%，時間1 h，測定爆破后物料水解糖液體積和還原糖濃度。

為對比預處理效果，取未經蒸汽爆破預處理的原料，用同上的條件進行水解，測定原料水解糖液體積和還原糖濃度。

1.2.3 原料組分分析及還原糖測定方法 原料中纖維素、半纖維素、木質素含量測定采用范氏纖維測定法［12］;原料水分和灰分按國家標準GB 5009.3～4-2010測得。還原糖濃度測定通過San++流動化學分析儀還原糖測定模板進行，還原糖得率計算方法如下:

式中:Y—還原糖得率，%;c—還原糖質量濃度，g/L;v—糖液體積，L;m—原料中的理論糖含量，g。

1.2.4 物料的結構形貌分析 通過掃描電鏡對原料及爆破后物料的結構形貌進行對比分析，輔助驗證蒸汽爆破預處理的效果。

2 結果與討論

2.1 原料組分分析及直接水解結果

構樹皮原料的主要組分為水分11.58%，灰分6.04%，纖維素47.18%，半纖維素17.62%，木質素6.63%，其中半纖維素、纖維素、木質素含量均以絕干物料質量計。

構樹皮原料未經任何預處理，直接按1.2.2節酸水解條件進行水解，還原糖得率為理論得率的47.25%，還原糖理論得率為71.28%。

2.2 蒸汽爆破條件對結果的影響

2.2.1 蒸汽爆破過程中物料損失情況 對比蒸汽爆破前后物料的主要組分可知，構樹皮原料在經蒸汽爆破預處理后，3大主要組分的含量都有不同程度的降低。蒸汽爆破過程中，半纖維素穩定性差，易溶出和降解，木質素也會出現部分脫落和降解，而纖維素則因半纖維素和木質素等的緩沖作用和自身結構的原因，在一般蒸汽爆破條件下難以降解［13］。因此，在蒸汽爆破預處理過程中，半纖維素組分為主要降解部分，如表1所示，當蒸汽壓力為1.4 MPa，保壓時間6 min時，半纖維素的降解率為53.18%，而蒸汽壓力為2.2 MPa，保壓時間12 min時，半纖維素的降解率為62.77%，由此可初步判斷，蒸汽爆破條件越劇烈，半纖維素降解和損失的越多。為了實現通過預處理過程增加原料纖維素組分的可及度，提高后續酸水解效率，同時又不因半纖維素組分降解過度和纖維素組分的損失而影響還原糖總得率，因此，必須確定適合的蒸汽爆破預處理條件。

表1 蒸汽爆破所得物料主要組分分析結果1)Table 1 Analysis of main components of steam explosion obtained material %

2.2.2 蒸汽爆破液酸水解還原糖得率 在蒸汽爆破預處理的保壓過程中，高壓蒸汽滲透到原料纖維結構間的空隙中，凝結成高溫液體，壓力的瞬間釋放使其快速蒸發，從結構內部形成向外的剪切力，產生爆破效果，使原本緊致的纖維結構變得疏松。蒸汽壓力越大，蒸汽向纖維結構內部滲透越徹底，在壓力釋放瞬間對纖維結構的爆破剪切效果越顯著，所得爆破后物料的纖維結構也越疏松，同時，保壓過程有利于更多的半纖維素的降解，由于半纖維素降解量增大，蒸汽爆破液水解還原糖得率也應該相應增大，但因蒸汽壓力越大，溫度就越高，在高溫和因降解而逐漸形成的弱酸性條件的共同作用下，木糖等半纖維素降解產物的分解現象會進一步加劇，影響了蒸汽爆破液水解還原糖得率，并且這些分解產物不利于后續糖液的利用。雖然條件劇烈的蒸汽爆破過程會使木糖等單糖繼續分解，但蒸汽爆破液中仍會有一部分低聚糖形式的降解產物存在，所以實驗中按不同保壓時間和蒸汽壓力對原料進行蒸汽爆破預處理后，需要對蒸汽爆破液在一定條件下進行酸水解，最終測得蒸汽爆破液酸水解還原糖得率，結果如表2。

表2 不同條件下所得蒸汽爆破液酸水解還原糖得率Table 2 Reducing sugar yield of acid hydrolysis steam explosion liquids prepared under different steam explosion conditions

由表2可以看出，現有蒸汽爆破設備對構樹皮原料進行爆破預處理時，蒸汽壓力維持在1.8 MPa，保壓時間在6 min時，所得蒸汽爆破液酸水解還原糖得率相對最高。在相同的保壓時間下，壓力由1.0 MPa提高到1.8 MPa的過程中，所得蒸汽爆破液水解還原糖得率尚在提高，但升至2.2 MPa時，因溫度較高，降解得到的還原糖產物分解加快，反而使得率下降。同樣，保壓時間是影響蒸汽爆破的另一個主要因素，時間長短影響高溫蒸汽對物料的滲透程度，對半纖維素的降解影響較大。持續一定的保壓時間，有利于半纖維素降解，但保壓時間過長，降解產物分解，所測得的蒸汽爆破液酸水解還原糖得率降低，由表2可知，當蒸汽壓力較低時，保壓時間大于9 min時得率下降，而壓力較高時，保壓時間大于6 min即出現下降趨勢。

2.2.3 蒸汽爆破物料酸水解還原糖得率 不同蒸汽爆破條件下得到的爆破物料酸水解還原糖得率計算結果如表3所示，從結果可以看出，由于蒸汽爆破劇烈程度的增加，爆破后物料纖維組分的可及度相應增加，在稀酸水解條件下，可及度大的預處理物料酸水解更加充分，酸水解率增大，因此物料的酸水解還原糖得率相應提高。

表3 不同條件下所得蒸汽爆破后物料酸水解還原糖得率Table 3 Reducing sugar yield by acid hydrolysis after steam explosion pretreatment under different steam explosion conditions

由于采用先蒸汽爆破預處理，后酸水解的糖化利用工藝，在選取最優蒸汽爆破條件時須考慮兩步處理所得的總的還原糖得率，綜合表2和表3計算結果可知，當蒸汽壓力為2.2 MPa，保壓時間為9 min時，實驗測得的還原糖總得率最高，為原料理論含糖量的76.48%。而由酸水解對比實驗結果可知，原料未經蒸汽爆破預處理直接酸水解的還原糖得率僅為47.25%。原料經蒸汽爆破預處理后再酸水解的還原糖總得率比直接酸水解的還原糖得率提高了61.86%。

2.3 掃描電鏡結果

通過掃描電鏡對構樹皮原料和兩種蒸汽爆破后物料的結構形貌進行觀察，圖1(a)為構樹皮原料，圖中看不到裸露的纖維素組成的纖維束，而是呈片狀的半纖維素和木質素包裹與貫穿在周圍，結構致密且較為均勻規律。圖1(b)為1.8 MPa保壓6 min條件下的爆破后物料，蒸汽爆破使致密的纖維結構被打開，纖維束上仍有部分片狀物包裹和散落于周圍，圖1(c)為2.2 MPa保壓9 min最優條件下的蒸汽爆破所得物料，出現裸露的纖維束，纖維結構變得蓬松，驗證了后續酸水解還原糖得率得到提高的實驗結果。

圖1 蒸汽爆破前后的掃描電鏡圖片Fig.1 SEM of B.papyrifera bark before and after steam explosion pretreatment

3 結論

3.1 蒸汽爆破預處理構樹皮，當蒸汽壓力維持在1.8 MPa，保壓時間控制在6 min時，所得蒸汽爆破液經水解后的還原糖得率相對最高，達到15.02%。

3.2 通過對蒸汽爆破預處理過的物料進行稀酸水解實驗，結果表明，在實驗條件范圍內，蒸汽爆破預處理的蒸汽壓力越高、保壓時間越長，相應物料的稀酸水解還原糖得率越高。通過將相應蒸汽爆破條件下的蒸汽爆破預處理所得蒸汽爆破液水解還原糖得率和后續稀酸水解過程還原糖得率相加，比較后得出最佳的蒸汽爆破預處理條件為蒸汽壓力2.2 MPa，保壓時間為9 min，還原糖總得率為76.48%，與未經蒸汽爆破預處理直接稀酸水解的還原糖得率47.25% 相比較得率提高了61.86%。

3.3 利用蒸汽爆破法對構樹皮原料進行預處理，通過掃描電鏡圖片觀察，蒸汽爆破預處理過程使構樹皮纖維的致密結構被破壞，部分組分脫離，有效提高了纖維結構中纖維素這一主要組分的可及度，使水解處理過程效率提高。

［1］李剛，李東亮，王許濤，等.玉米秸稈蒸汽爆破用于厭氧發酵的技術評價［J］.農業工程學報，2011，27(1):286-290.

［2］朱均均，勇強，陳尚钘，等.玉米秸稈蒸汽爆破降解產物的分析［J］.林產化學與工業，2009，29(2):22-26.

［3］LASER M，SCHULMAN D，ALLEN S G，et al.A comparision of liquid hot water and steam pretreatment of sugar cane baggage for bioconversion to ethanol［J］.Bioresources Technology，2002，81(1):33-44.

［4］ZIMBARDI F，VIOLA E，NANNA F，et al.Acid impregnation and steam explosion of corn stover in batch processes［J］.Ind Crop Prod，2007，26(2):195-206.

［5］SUN X F，XU F，SUN R C，el a1.Characteristics of degraded cellulose obtained from steam-exploded wheat straw［J］.Carbohyd Res，2005，340(1):97-106.

［6］王鑫.蒸汽爆破預處理技術及其對纖維乙醇生物轉化的研究進展［J］.林產化學與工業，2010，30(4):119-125.

［7］BUSTOS G，RARNIREZ J A，GARROTE G，et al.Modeling of the hydrolysis of sugarcane bagasse with hydrochloric acid［J］.Applied Biochemistry and Biotechnology，2003，104(1):51-68.

［8］MOSIER N，YMAN C W，DALE B，et al.Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass［J］.Bioresource Technology，2005，96(6):673-686.

［9］羅鵬，劉忠，楊傳民，等.蒸汽爆破麥草同步糖化發酵轉化乙醇的研究［J］.化學工程，2007，35(12):42-45.

［10］FERNANDEZ-BOLANOS J，FELIZON B，HEREDIA A.Steam-explosion of olive stones:Hemicellulose and enhancement of enzymatic hydrolysis of cellulose［J］.Bioresource Technology，2001，79(1):53-61.

［11］CANTARELLA M，CANTARELLA I，GALLIFUOCO A，et al.Comparison of different detoxification methods for steam-exploded poplar wood as a substrate for the bioproduction of ethanol in SHF and SSF［J］.Process Biochem，2004，39(11):1533-1542.

［12］楊勝.飼料分析及飼料質量檢測技術［M］.北京:中國農業大學出版社，1993.

［13］許丙磊，彭奇均.玉米芯蒸汽爆破處理的研究及響應曲面法優化［J］.林產化學與工業，2010，30(6):82-88.