N－甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化合成檸檬酸三丁酯

尹延柏，韓 嘉，張雅莉，劉 濤

(1.濟寧市產品質量監督檢驗所，山東 濟寧 272100;2.兗礦國宏化工有限公司，山東 鄒城 273500;3.魯南煤化工研究院，山東 濟寧 272100)

我國的檸檬酸產量居世界前列，有著豐富的檸檬酸原料資源和先進的發酵技術。研究和開發檸檬酸酯類化合物及其下游產品具有得天獨厚的優勢;因此研制和生產檸檬酸酯這類環境友好型原材料，為日化工業提供新型的增塑劑、潤滑劑、乳化劑、浸潤劑、柔軟劑、洗滌劑、調理劑和拓寬檸檬酸的應用領域具有實際意義。由于檸檬酸酯類合成工藝簡單，與通用增塑劑生產設備具有一定的通用性，可以提高增塑劑生產裝置的利用率［1-3］。離子液體是一類綠色的溶劑與催化劑。其明顯優勢是反應產物酯不溶于離子液體，產物與催化劑易于分離;離子液體經脫水處理可以重復使用［4-8］。本研究設計合成了一種功能化的酸性離子液體進行檸檬酸三丁酯(TBC)的催化合成，得到較好質量的TBC產品。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、丁醇、檸檬酸、氫氧化鉀、N-甲基咪唑，均為分析純。

核磁共振數據由BRUKERAV500核磁共振儀在500 MHz和DMSO溶劑的條件下測定。紅外光譜數據由MAGNA-IR550型FT-IR紅外光譜儀液膜法測定。

1.2 制備方法

1.2.1 離子液體N-甲基咪唑硫酸氫鹽(［Hmim］+［HSO4］-)的制備 稱取N-甲基咪唑20 g加入三口燒瓶中，磁力攪拌下，于室溫按物質的量之比1∶1緩慢滴加濃硫酸24.4 g，整個加料時間控制在1 h以上，加料完畢后，逐步升溫至80℃，反應3 h后將所得反應液減壓蒸餾，得到黃色黏稠狀液體，即為［Hmim］+［HSO4］-。其反應式如下:

［Hmim］+［HSO4］-的1H的核磁數據如下:δ 3.68(s，3H，—CH3)，δ 7.20(s，2H，—═CHCH—)，δ 8.42(s，1H，—═CHN—)。與目標產品的氫原子個數一致，結合其化學位移和位移的氫原子數，確認為［Hmim］+［HSO4］-。

1.2.2 TBC的制備 在配有溫度計、回流冷凝管、分水器和磁力攪拌器的三口燒瓶內，加入計量好的檸檬酸、丁醇、甲苯、催化劑，升溫至回流溫度后開始計時，至預定時間后停止反應，冷卻后分相回收催化劑。旋轉蒸發回收乙醇、甲苯，得到TBC產品，取樣測定檸檬酸酯化率。

式中:W0—反應前體系的酸值(KOH)，mg/g;W—反應后體系的酸值(KOH)，mg/g。

2 結果與討論

表1 不同酸性催化劑性能的考察Table 1 The catalytic performance of different acid catalysts

表2 反應條件對酯化反應的影響Table 2 Effect of reaction conditions on the esterification reaction

2.1 各種催化劑的性能比較

在檸檬酸 0.05 mol，丁醇 0.3 mol，甲苯 25 mL，反應時間7 h，反應溫度110℃ 的反應條件下，使用不同酸催化劑催化合成TBC。實驗結果如表1所示。

表1考察了不同酸性催化劑的酯化性能。由表1可知，使用不同的酸性催化劑時，酯化反應速度略有不同。其中硫酸催化性能明顯優于其他催化劑，但是考慮到重復使用性能，選擇離子液體作為催化劑。

2.2 最佳反應條件的選擇

在甲苯25 mL，反應時間7 h，催化劑用量為反應物總質量15%的條件下，對醇酸比和反應時間進行考察。結果如表2所示。

由表2可知，醇酸比對酯化反應的影響較大。在所考察的范圍內，隨著丁醇用量的增加，酯化率逐漸上升，當n(醇)∶n(酸)=6∶1時，酯化率達98.1%，隨后再增加丁醇的用量，酯化率反而下降，這是由于醇過量太多，反應體系的溫度下降，同時反應液中檸檬酸的濃度降低，使反應速率降低，從而導致酯化率降低。因此，確定適宜的n(醇)∶n(酸)為6∶1。隨著反應時間的延長，酯化率隨之上升，當達到7 h，酯化收率趨于穩定。因此，選擇適宜的反應時間為7 h。

2.3 催化劑的重復使用實驗

8月20日中國磷酸二銨零售價格指數（CPRI）為 2950.54點，環比下跌0.41點，跌幅為0.01%；同比上漲118.80點，漲幅為4.20%；比基期下跌271.23點，跌幅為8.42%。

由圖1可知，［Hmim］+［HSO4］-具有良好的催化活性，隨著反應次數的增加活性下降較慢，反應10次后，檸檬酸的酯化率仍然在98%左右，之后逐漸下降。

2.4 TBC的FT－IR、1H NMR以及性能分析

TBC的紅外光譜數據如圖2所示。產品的紅外光譜數據如下，IR(液膜):ν 3501、2961、2874、1740、1465、1393、1188、1062、841、601、507。3501 cm-1是羥基的伸縮振動吸收峰。2961 cm-1是甲基C—H 的不對稱伸縮振動吸收峰，2874 cm-1是亞甲基C—H的不對稱伸縮振動吸收峰，1740 cm-1是酯的═CO的伸縮振動吸收峰，1188 cm-1是酯的C—O—C伸縮振動吸收峰。

圖1 ［Hmim］+［HSO4］－重復使用性能考察Fig.1 Effect of reuse times of［Hmim］+［HSO4］－on the esterification reaction

1H NMR數據由BRUKERAV500核磁共振儀在500 MHz和DMSO溶劑的條件下進行測定(圖3)。在譜圖中，δ 0.86(m，9H，—CH3)、1.43(m，6H，—CH2)、1.58(m，6H，—CH2)、2.72(d，2H，—CH2)、2.88(d，2H，—CH2)、3.96(t，4H，—CH2)、4.09(t，2H，—CH2)、5.54(s，1H，—OH。通過FT-IR、1H NMR確證所得產品為檸檬酸三丁酯結構。

采用N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化合成的檸檬酸三丁酯的理化性能指標見表3。用離子液體合成的檸檬酸三丁酯增塑劑色度值遠低于市售同類產品，酸值、水分兩者相近，產品質量優于市售產品。

表3 檸檬酸三丁酯增塑劑的理化性能Table 3 Physicochemical properties of tributyl citrate plasticizer

3 結論

3.1 采用N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體為催化劑，進行檸檬酸三丁酯的合成反應。最佳反應條件:丁醇與檸檬酸物質的量之比6∶1，甲苯為帶水劑，反應溫度110℃，反應時間7 h。在此條件下的檸檬酸酯化率大于97%。所得產品通過FT-IR、1H NMR確證為檸檬酸三丁酯。

3.2 用離子液體合成的檸檬酸三丁酯增塑劑色度值遠低于市售同類產品，酸值、水分兩者相近，產品質量優于市售產品。

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