45 ℃ Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相平衡研究

劉寶樹，何 巖，孫 華，宋夢燕，史軒軒

(1．河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018；2．河北省藥物化工工程技術研究中心，河北石家莊 050018)

文獻[6]已經報道0，10，25，30，35，50，75，100 ℃時該體系的溶解度數據，尚未見報道45 ℃時該體系的溶解度數據。因此，筆者利用濕固相法[7]，測定了Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系在45 ℃時的固液相平衡關系，測出該體系的溶解度數據，并繪制了相圖，為系統研究提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：七水硫酸鎂，硫酸鈉，三乙醇胺，氨-氯化銨緩沖溶液(pH值約為10)，鉻黑T，甲基紅指示液，EDTA標準溶液(0.0213 8 mol/L)，2 mol/L的鹽酸，氯化鋇，以上試劑均為分析純。

儀器：SHZ-82A水浴恒溫振蕩器，金壇市恒豐儀器廠提供；FA2004B型分析天平，島津儀器有限公司提供；101-2AB型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司提供；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司提供；YP1201N型電子天平，上海精密科學儀器有限公司提供。

1.2 實驗過程

1.2.1 確定體系達到相平衡所需要的時間[8]

每隔1天，取液相分析其中的Mg2+含量組成，當前后連續2次的含量相差不大于0.5%時即認為體系達到了平衡[9]。該體系達到平衡的時間是7 d。

1.2.2 配樣

用分析天平精確稱量硫酸鈉、七水硫酸鎂和水，按不同的比例配制不同組成的硫酸鈉、七水硫酸鎂和水的混合物，放入各個試劑瓶中，然后將其放入恒溫水浴振蕩器中振蕩以達平衡[5]。恒溫水浴振蕩器溫度波動小于±0.1 ℃。

1.2.3 取樣[10-13]

1.3 分析方法

1.3.1 Mg2+測定方法：EDTA滴定法[14]

原理：用NH3-NH4Cl的緩沖溶液調節pH值，使溶液呈堿性，加入鉻黑T，鉻黑T能與Mg2+形成配位化合物并溶解在溶液中。滴加EDTA時，EDTA也能和Mg2+形成化合物，且穩定性大于鉻黑T和Mg2+形成的化合物。因此，EDTA能搶奪鉻黑T絡合的Mg2+，使鉻黑T離子游離出來，溶液由酒紅色變為藍色。

1.3.3 Na+測定方法：差減法

2 結果與討論

2.1 Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系的固液平衡數據

利用等溫法測定45 ℃時Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系的溶解度，應用濕固相法確定固相的組成，結果見表1。

表1 三元體系Na2SO4-MgSO4-H2O 45 ℃時固液平衡數據

注：M7為MgSO4·7H2O；Ast為Na2SO4-MgSO4-4H2O。

2.2 Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相圖的繪制與分析

根據固液平衡數據，利用直角等腰三角形表示法，繪制45 ℃時Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相圖，見圖1。

圖1 Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相圖Fig.1 Phase diagram of Na2SO4-MgSO4-H2O ternary system

由圖1可知，45 ℃時該三元體系Na2SO4-MgSO4-H2O屬于復雜體系，溶解度等溫圖中含有復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O，屬于生成同成分復鹽相圖；存在純Na2SO4的結晶，還存在Na2SO4和復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的混晶、復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結晶、復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O和MgSO4·7H2O的混晶以及MgSO4·7H2O的結晶。其等溫圖中，由3條飽和溶解度曲線組成，分別是曲線AB為Na2SO4的飽和溶解度曲線，曲線BC為Na2SO4·MgSO4·4H2O的飽和溶解度曲線，曲線CD為MgSO4的飽和溶解度曲線。所對應的3個結晶區分別為Na2SO4結晶區、Na2SO4·MgSO4·4H2O結晶區和MgSO4·7H2O結晶區。

該體系的相圖中有2個共飽和點，B點為相稱共飽和點，其液相組成中MgSO4的質量分數為13.15%，Na2SO4的質量分數為21.96%，所對應的平衡固相為Na2SO4·MgSO4·4H2O+Na2SO4；C點亦為相稱共飽和點，其液相組成中MgSO4的質量分數為28.24%，Na2SO4質量分數為7.07%，所對應的平衡固相為Na2SO4·MgSO4·4H2O+MgSO4·7H2O。相圖中，Na2SO4對MgSO4有明顯的鹽析作用。D點MgSO4的濃度(質量分數)為31.66 %，而共飽和點B處MgSO4的濃度(質量分數)為13.15%。

從圖1可以看出，相圖分為5個區域，ABG為純Na2SO4的結晶區，BFG為Na2SO4和復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結晶區，BCF為復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結晶區，CEF為復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O和MgSO4·7H2O的結晶區，CDE為MgSO4·7H2O的結晶區。

3 結 語

1)利用等溫法測定了45 ℃時Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系的溶解度數據，應用濕固相法確定固相的組成，此三元水鹽體系屬于復雜體系相平衡，既存在純物質的結晶，又有復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O產生。

2)根據溶解度數據繪制了相圖，相圖分為5個結晶區域，包括純Na2SO4的結晶區、Na2SO4和復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結晶區、復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O的結晶區、復鹽Na2SO4·MgSO4·4H2O和MgSO4·7H2O的結晶區以及MgSO4·7H2O的結晶區。

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