褐煤熱萃取殘渣處理含酚廢水

崔詠梅，趙風云，劉彥華，許永權，袁中凱，胡永琪

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018;2.河北工業職業技術學院計算機系，河北石家莊 050090)

含酚廢水量大、水質復雜，是典型的有毒工業廢水，尤其是焦化廠、煤氣廠產生的大量含酚廢水。據統計，中國每年排放出的含酚廢水約為8×108m3，其含酚量(揮發分)可達1 600～3 200 mg/L。另外，煉油廠、頁宕油廠、石油工廠等排出廢水中的含酚量都很高。中國水污染已經相當嚴重，水污染治理迫在眉睫。許多焦化廠的外排水雖經過了溶劑脫酚、生物脫酚等凈化工藝處理，但某些有毒、有害物質的濃度仍居高不下，常常難以達到國家允許的排放標準[1]。如何經濟有效地處理含酚廢水一直是環境保護中的一個熱點問題。

文獻已有很多關于含酚廢水處理方法的報道，而且隨著技術的不斷發展，各種處理方法間還進行著相互滲透組合，以達到更好的治理目的。含酚廢水的處理方法綜合起來主要包括物理處理法、化學處理法和生化處理法3大類[2-3]。物理處理法中，劉俊峰等利用吸附法將廢水用爐渣過濾后，再用H-103大孔樹脂吸附，酚的去除率達到99%[4]。化學處理法中，VATKAJ等利用不同方式制備Cu-ZSM-5沸石催化劑對苯酚進行降解[5]。結果表明，因活性因子流失較少，直接熱合成的催化劑活性與穩定性均高于離子交換法。在生化處理法中，活性污泥法的基本原理是利用活性污泥中的好氧菌及其他原生動物對水中的酚等物質進行吸附和氧化分解，把有害物質轉化為穩定的無害物質。自1914年由ARDEN和LOCKET開創以來，活性污泥法已逐漸成為廢水處理中應用最廣泛的生化技術[6-9]。目前多采用生化法或活性炭吸附法處理含酚廢水，但處理成本高，再生費用昂貴。使用具有多孔結構的低階煤代替活性炭吸附處理含酚廢水，具有原料來源廣、使用方便、成本低等優點[10]。

中國煤炭資源中低變質煤所占的比例大，褐煤和次煙煤等低階煤占國內煤炭資源的40%以上[11]。鄧昌亮等利用龍口褐煤處理含酚廢水，在室溫下，酸洗龍口褐煤對試驗pH值和酚濃度范圍內的含酚廢水中酚的吸附率均在90%以上[12]。范垂甫等利用水作為活化劑，將褐煤在一定溫度下活化，結果表明活化褐煤具有較強的吸附酚能力，是一種物美價廉的吸附材料，對污水中的COD也有一定的去除作用[13]。褐煤煤化程度低，具有豐富的孔結構，價格低廉，被用作吸附劑處理含酚廢水后的吸附煤飽和后不必再生，直接用于鍋爐燃燒，對于礦區小型焦化廠、氣化站含酚廢水的治理有投資省、成本低、以煤治廢的優點，具有很好的開發應用前景[8]。

褐煤因其難洗選、易風化、易自燃、不適合遠距離輸送，應用受到很大限制，價格也很低廉，多被用作燃料、氣化或低溫干餾的原料，也可用來提取褐煤蠟、腐殖酸，制取磺化煤或活性炭等。現有的褐煤提質技術可以降低褐煤中的水分，提高其發熱量，甚至降低其氧含量，但是不能改變其無任何黏結性的特性，因而不能用于配煤煉焦。

配合煤中的灰分是惰性物質，配合煤灰分高則黏結性減弱，焦炭的強度降低。煤的溶劑熱萃取具有脫灰、脫惰性物質和脫氧的特點。因此，利用有機溶劑提取弱、非黏結煤中分子質量相對集中、黏度較大的成分，得到的提取物超純煤灰分低于0.1%。研究表明，無論由高階煤還是低階煤得到的超純煤都具有顯著的熔融性，這就為只用無黏結煤、弱黏結煤煉焦提供了可能。

本課題組自2009年開始進行超純煤技術的研究和開發工作，自主設計了熱萃取實驗裝置，并成功地獲得了灰分為0.02%(daf)的超純煤，其具有優良的熔融性、流動性和熱塑性。熱萃取剩余的殘渣依然含有較高的C和H，可以直接用作燃料。

筆者利用內蒙古烏海褐煤熱萃取殘渣作為吸附劑處理含酚廢水，國內外尚無研究和應用。所以對于褐煤熱萃取殘渣(簡稱殘渣)處理含酚廢水的深入研究很有意義。

1 實驗部分

1.1 褐煤熱萃取殘渣的制備

將粒徑為180 μm(80目)干燥后的內蒙古烏海褐煤在380 ℃、焦化洗油為溶劑、氮氣氣氛下進行熱萃取后，經過濾得到殘渣。

1.2 靜態吸附實驗及檢測方法

將殘渣在105 ℃下烘干。在室溫條件下，稱取1 g殘渣，置于250 mL的燒杯中。將配置的質量濃度為8.083 mg/L的苯酚溶液100 mL倒入250 mL的燒杯中，將混合物充分攪拌2 h，然后進行抽濾，直至濾液沒有煤殘渣后，將所得的濾液用TU-1810紫外可見分光光度計進行檢測。

2 結果與討論

2.1 吸附時間對吸附結果的影響

殘渣吸附時間與吸附量關系如圖1所示。該吸附過程是一個物理過程，苯酚到達殘渣表面和孔隙內部才能有效地被吸附，所以吸附時間對處理效果是一個很重要的因素。由圖1可以看出，在一定時間范圍內，吸附處理時間越長，吸附處理效果越好，當吸附時間達到2 h時，吸附基本達到平衡，吸附量不再隨吸附時間的增加而增加。

吸附時間與去除率的關系見圖2。從圖2可知，隨著吸附時間的增加，去除率和吸附量的變化趨勢相似。 因此確定2 h是最佳吸附時間。

圖1 吸附時間與吸附量的關系Fig.1 Relationship between adsorption time and the amount of adsorption

圖2 吸附時間與去除率的關系Fig.2 Relationship between adsorption time and removal rate

2.2 pH值對吸附結果的影響

pH值與吸附量的關系見圖3。由圖3中pH值對苯酚吸附量的影響可知，當pH值≤6時，苯酚的去除率很好，且基本不變；當pH值>6時，吸附量急劇降低。

pH值對苯酚去除率的影響見圖4。由圖4可以看出，當pH值≤6時，殘渣對苯酚的吸附性能很好，吸附能力基本不變；當pH值>6時，隨著含酚廢水中pH值的不斷增大，苯酚的去除率也急劇降低。產生這種現象的原因是褐煤熱萃取殘渣表面有許多酸性或堿性基團，當溶液的pH值發生變化后，這些基團將不同程度地被酸或堿中和，從而改變了殘渣表面的荷電狀態[14]，使殘渣的吸附能力發生改變。吸附變為負值的原因推測如下：褐煤經過熱萃取后大分子會分解為小分子，但是仍然存在大量的大分子物質，經處理后的殘渣在堿性條件下會部分分解生成苯酚，致使吸附后苯酚的吸附量和去除率出現負值；另外一個原因是殘渣中仍存在微量洗油，洗油結構復雜，其本身就含有酚類化合物，堿性條件下可能會游離出來，使得吸附量和去除率出現負值的情況。綜上所述，選擇吸附的最佳pH值為6。

圖3 pH值與吸附量的關系Fig.3 Relationship between the value of pH and adsorption volume

圖4 pH值與去除率的關系Fig.4 Relationship between the value of pH and removal rate

2.3 殘渣的比表面積測定

殘渣的比表面積采用美國Quantachrome公司NOVA2000型氣體吸附分析儀測定，N2為吸附質，高純氦作載氣。結果如表1所示。由表1可以看出，殘渣的吸附比表面積和孔容積較小，這是造成吸附量和去除率較低的主要原因。

表1 褐煤熱萃取殘渣比表面積測定值

2.4 褐煤原煤與殘渣的性質對比(見表2)

由表2可以看出，褐煤經熱萃取后其殘渣的H含量基本不變，C含量略有升高。研究表明，所選擇的熱萃取溶劑對煤有很強的溶解性，會有微量的溶劑在殘渣中殘留[15]。因此可以推測，在用焦化洗油進行熱萃取后，依然會有微量的洗油殘留在殘渣中，從而導致了殘渣C含量的升高。但是這說明殘渣依然具有良好的可燃性，因此吸附后的殘渣其可燃性與原煤相近。

表2 褐煤及褐煤熱萃取殘渣的元素分析值

3 結 語

1)將褐煤熱萃取后的殘渣用作處理含酚廢水的吸附劑。結果表明：在殘渣投加量為1 g，pH值為6以及吸附時間為2 h時，苯酚的去除率為41.85%。

2)殘渣處理含酚廢水后再進行燃燒，為殘渣的綜合利用以及焦化廢水的處理途徑拓寬了渠道，因而具有極高的環保及經濟價值。

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