光催化－化學氧化法協同處理染料廢水研究

朱國普

（臨渙水務股份有限公司，安徽 濉溪235139）

1 引言

隨著工業的發展和人們生活水平的提高，人工合成的有機物種類和數量急劇增加，染料廢水日益增多，排放數量也日益增加，嚴重污染了環境，危害了人類健康。由于染料生產品種多，并朝著抗氧化、抗光解、抗生物化方向發展，從而使染料廢水處理難度加大。一些化學氧化法中，由于氧化劑對有機物的氧化具有較強的選擇性，甚至對某些有機物根本就不起作用，而且為了達到一定的氧化效果，常需要較大量的氧化劑，造成處理費用高而難于在實際中推廣應用。另外，染料廢水的脫色方法如絮凝沉淀、吸附、離子交換、超濾、滲析、生化法等方法雖然工藝成熟，但總的來說處理效率低，特別是不能有效地去除廢水中難降解的有機物，人們急需開發一種有效的處理工藝［1～3］。光催化氧化結構簡單，操作條件容易控制，氧化能力強，無二次污染，是一種具有廣闊前景的水處理技術。而TiO2因其具有較寬的禁帶寬度、氧化能力強、催化活性高，以及生物、化學、光化學穩定性好，耐酸堿和耐光化學腐蝕等優勢，近年來倍受人們青睞［4～8］。然而，由于降解效率、降解方式以及降解過程設計等方面原因，在對污水處理上還難以在工業上應用［9，10］，因此近年來人們著重在TiO2的修飾，改變光催化處理的外部條件，設計新型TiO2光催化反應器等方面開展研究，以此來提高TiO2的光催化效率［11～13］。越來越多的環境污染和超標準廢水的排放，使工業污水的凈化越來越重要，采用活性羥基自由基對污染物進行氧化分解是近年來提出的簡便易行的先進的處理方式。H2O2和O2在反應過程中，由于能夠奪取TiO2表面的電子（e－），在電子傳遞過程中本身產生大量的羥基自由基，同時使TiO2反應過程中的空穴（h＋）進一步獲得氧化的機會。為此，本研究在利用TiO2作為光催化劑的基礎上，通過添加H2O2，增加溶解氧濃度和反應過程中·OH等活性基團的生成比率，以提高TiO2光催化的降解效率［14～17］。

2 材料與方法

2.1 實驗儀器及試劑

2.1.1 實驗儀器

722 可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）、YXJ－1型電動離心機（江蘇金城國盛實驗儀器廠）、HJ－2磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）、40W紫外光燈、YXJ－1電熱鼓風干燥箱（上海實驗儀器總廠）等。

2.1.2 實驗試劑

羅丹明B（哈藥集團醫藥有限公司）、納米TiO2（德固賽公司）、35%H2O2溶液（沈陽市東陵區紅日化工廠）等。

2.2 實驗步驟

2.2.1 羅丹明B溶液的配制

準確稱取10mg羅丹明B，放入250mL的燒杯中，用蒸餾水溶解后，注入1000mL容量瓶中定容，搖勻，備用。

2.2.2 光催化－化學氧化法協同處理羅丹明B溶液的實驗

（1）準確稱取P25TiO2分別放入燒杯中，取10mg/L、100mL羅丹明B溶液放入燒杯中。

（2）將裝有樣品的燒杯分別放在暗箱內的磁力攪拌器上，開啟磁力攪拌器，關閉暗箱，攪拌20min后，用膠頭滴管分別取樣，每個樣品取6mL放入10mL的離心管中，放于暗處。

（3）取好樣品后，向燒杯中加入35%的H2O2溶液，開啟磁力攪拌器后，關閉暗箱，然后開啟紫外光燈，待20min后，取樣1次。

（4）然后每20min取樣一次，取4次。

（5）樣品取好后，將樣品放入電動離心機中離心20min，離心機的轉速為2500r/min。

（6）離心完畢后，取上層清液，用722可見分光光度計測其吸光度并記錄（波長為550nm）。

3 結果與分析

3.1 不同處理方法對羅丹明B溶液的降解效果

向3個燒杯中分別加入5mg納米TiO2、1mL 35%H2O2、5mg納米TiO2和1mL H2O2，比較不同處理方法對羅丹明B溶液的降解效果，實驗數據如表1所示。

表1 不同處理方法對羅丹明B溶液的吸光度

從圖1中可以看出：只添加TiO2的燒杯中，羅丹明B溶液的脫色效果隨著時間的變化逐漸明顯，催化反應2h后，溶液的脫色率達到了75%；只添加 H2O2燒杯中，羅丹明B溶液的脫色效果更佳，催化反應2h后，溶液的脫色率達到了95.5%；當燒杯中加入TiO2后還加入一定量的H2O2時，脫色效果最佳，在相同的反應時間內，溶液的脫色率超過了96%。實驗結果說明化學氧化－光催化氧化協同處理對羅丹明B有較好的降解效果，因此，下文著重探討H2O2與納米TiO2加入量不同對羅丹明B溶液的協同降解效果影響。

圖1 TiO2、H2O2、TiO2＋H2O2 對羅丹明B溶液的脫色率

3.2 不同量的納米TiO2對羅丹明B溶液的協同降解效果

準確稱取0.5mg、1.5mg、2.5mg、5mgP25TiO2分別放入燒杯中，再向每個燒杯中加入1mL 35%的H2O2溶液，比較不同量的TiO2對羅丹明B溶液的降解效果，實驗數據如表2所示。

表2 不同量的P25TiO2對羅丹明B溶液的吸光度

從圖2可以看出：隨著催化劑用量的增加，染料溶液的脫色率增加，當TiO2的添加量為1.5mg時，脫色效果達到最佳；當TiO2的添加量達到1.5mg后，隨著TiO2的增加，脫色效果反而會受到負影響。由此可知，P25TiO2的最適量為1.5mg。

圖2 不同量的P25TiO2對羅丹明B溶液的脫色率

3.3 不同量的H2O2對羅丹明B溶液的協同降解效果

向燒杯中分別加入1.5mg TiO2，再向燒杯中分別添加0.5mL、1.0mL、1.5mL35%的 H2O2溶液，研究不同量的化學氧化劑H2O2對羅丹明B溶液的降解效果，實驗數據如表3所示。

表3 不同量的H2O2對羅丹明B溶液的吸光度

從圖3可以看出：羅丹明B溶液的脫色效果隨著H2O2添加量的增加而逐漸明顯；當加入1mL 35%的H2O2時，光催化反應速率加快，僅用80min脫色率就可達到95%，2h后，更是達到了98.3%，但是，當H2O2添加量達到一定限度時，效果反而受到負影響，這是由于H2O2質量濃度的過高，會影響化學氧化－光催化氧化協同處理效果［18］。

圖3 不同量的H2O2對羅丹明B溶液的脫色率

4 結論

（1）對于光催化協同化學氧化法降解羅丹明B溶液，當只加入光催化劑TiO2或者H2O2時，對溶液有一定的脫色效果；當同時加入適量的TiO2和H2O2時，對溶液的脫色效果更加明顯。

（2）在一定范圍內，TiO2用量的增加，可使光催化活性位置增多，染料溶液的脫色率增加。當催化劑用量超過一定值時，即使增加催化劑用量，脫色率變化也不是很明顯。因為在催化劑增加的初期，盡可能多的催化劑意味著有盡可能多有效光子的生成，從而加速了光催化反應的速率。但是，當催化劑用量增加到一定程度時，光催化產生的OH·自由基的產量一定，催化劑過量時反而會造成光的散射，相互之間對光的掩蔽作用也使有效光子的產生率降低，導致光催化反應速率的下降。

（3）H2O2的加入提高了TiO2光催化降解溶液的反應速度。這是因為一定量的氧化劑能促進反應的進行，氧化劑作為良好的電子受體能夠俘獲催化劑表面e－，盡可能地削弱空穴和電子的復合過程，使它們各自更有效地參與目標反應，另外，氧化劑的適量加入還可以抵消反應體系缺氧的傾向，可加快反應較快地進行。因此，H2O2提高了光催化降解反應的速度。不過，H2O2在一定質量濃度范圍之內時，正協同效應隨H2O2質量濃度的增加而增加，但是超出這個濃度范圍，協同效應就會減弱，有時甚至會起相反作用。在本實驗中，可能是由于H2O2質量濃度過高而導致了協同效應的削弱。

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