梯度淋洗離子色譜法測(cè)定飲用水中痕量磷酸鹽

王雅玲，吳旻妍，張曉華，呂 清

（江蘇省蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 蘇州215004）

1 引言

磷是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要指標(biāo)，是水體的一種營(yíng)養(yǎng)元素，但由于人為或自然的因素，在湖、庫(kù)等水域中的逐漸富集，而它在水體系中的過(guò)量存在（如超過(guò)0.2mg／L），將引起藻類(lèi)物質(zhì)的大量滋長(zhǎng)，使水質(zhì)惡化，該過(guò)程稱(chēng)為“富營(yíng)養(yǎng)化”。天然水和廢水中的磷是以各種磷酸鹽的形式存在，主要以正磷酸鹽、縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）以及與有機(jī)體相結(jié)合的磷酸鹽（如磷脂）等3種形態(tài)存在。根據(jù)研究，可溶性正磷酸鹽能被水生植物直接吸收，是引起富營(yíng)養(yǎng)化的主要形態(tài)。近年來(lái)，太湖地區(qū)的藍(lán)藻形勢(shì)備受關(guān)注，尤其是與人民生活息息相關(guān)的飲用水中磷酸鹽濃度，因此，監(jiān)測(cè)生活飲用水及水源水中可溶性正磷酸鹽含量具有重要意義。

磷酸鹽測(cè)定目前國(guó)內(nèi)可采用離子色譜法、鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍(lán)法、孔雀綠－磷鉬雜多酸法、羅丹明6G熒光分光光度法，用化學(xué)法測(cè)定磷酸鹽含量時(shí)，存在試劑用量大、環(huán)境污染重、干擾因子多、方法繁瑣費(fèi)時(shí)等問(wèn)題。本文作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的子課題項(xiàng)目之一探討了梯度淋洗離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定飲用水、降水等樣品中的痕量PO3－4離子濃度。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

離子色譜儀：ICS－90，美國(guó)戴安公司；色譜柱：Ion－Pac AS23分析柱，250mm×4mm；IonPac AG23保護(hù)柱，50mm×4mm；淋洗液控制器：RFC－30（Reagent－Free Controller－30）；抑制器：ASRS 300－4mm；預(yù)處理柱：由C18小柱和離子交換柱（H柱）組成。C18小柱為市售的產(chǎn)品，規(guī)格為250mg；離子交換柱（H柱）產(chǎn)品規(guī)格為2.5mL；微孔濾膜過(guò)濾器：裝有0.45μm微孔濾膜；一次性注射器。

實(shí)驗(yàn)用水為電導(dǎo)率小于0.5μS／cm的去離子水，并經(jīng)過(guò)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾；本方法使用的主要試劑包括氫氧化鉀溶液、磷酸二氫鉀（KH2PO4）標(biāo)準(zhǔn)溶液；載氣。

2.2 儀器條件

本方法進(jìn)樣體積為50μL，淋洗液OH－濃度見(jiàn)表1，淋洗液流速為1.0mL／min。

表1 淋洗液OH－濃度表

2.3 測(cè)定

2.3.1 校準(zhǔn)曲線繪制

將500mg／L的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋到100mg／L，搖勻。在一組100mL容量瓶中，分別準(zhǔn)確移取100mg／L 磷酸鹽 標(biāo)準(zhǔn)使 用液0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL，用水稀釋至標(biāo)線并混勻，即得每毫升分別含磷酸鹽（以P計(jì)）0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00μg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；在一組50mL容量瓶中，分別準(zhǔn)確移取500mg／L磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00、8.00、10.00mL，用水稀釋至標(biāo)線并混勻，即得每毫升分別含磷酸鹽（以 P計(jì)）50.00、80.00、100.0μg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于室溫遮光處。用注射器分別吸取約5mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，從低到高濃度依次進(jìn)樣，得到不同濃度磷酸鹽的色譜圖，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 樣品濃度與峰面積、峰高的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)證明，采用AG23＋AS23色譜柱配合KOH梯度淋洗能夠得到較好的磷酸鹽的線形關(guān)系曲線，本方法在10.00mg／L以下，磷酸鹽濃度和峰高呈線性關(guān)系，在100mg／L以下磷酸鹽濃度和峰面積呈線性關(guān)系。見(jiàn)圖1、圖2、圖3。

圖1 在100mg／L以下磷酸鹽濃度和峰面積呈線性關(guān)系

圖2 在10mg／L以下磷酸鹽濃度和峰高呈線性關(guān)系

圖3 在10～100mg／L磷酸鹽濃度和峰高呈非一次線性關(guān)系

根據(jù)飲用水磷酸鹽濃度范圍，方法曲線范圍確定為0.008～2mg／L。見(jiàn)圖4。校準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖4 離子色譜法測(cè)定磷酸鹽校準(zhǔn)曲線

2.3.2 樣品測(cè)定

按照HJ／T 91－2002和HJ／T 164的和GB 13580.2相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣采集和保存。水樣需現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾，即經(jīng)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾器過(guò)濾，其濾液不加任何保存劑，收集在聚乙烯或玻璃瓶?jī)?nèi)，1～5℃條件下可保存一個(gè)月。某些金屬離子如鐵、鋁等三價(jià)離子會(huì)影響磷酸鹽的測(cè)定，可采用離子交換柱（H柱）去除陽(yáng)離子。有機(jī)物會(huì)污染色譜柱和干擾樣品的測(cè)定，可用C18小柱去除有機(jī)碳化合物、芳烴染料、表面活性劑等有機(jī)物干擾。用20mL注射器吸抽取已經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾的水樣，在注射器前端套上預(yù)處理柱，輕推過(guò)柱（預(yù)處理柱），共需抽取約15mL。此過(guò)程應(yīng)棄去初始的3mL試液，收集剩余的過(guò)濾柱洗脫液，待測(cè)。

表3 空白值測(cè)定及校準(zhǔn)曲線的繪制

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值為估計(jì)方法檢出限（相應(yīng)于2～5倍儀器信噪比的濃度值）的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下列公式計(jì)算方法檢出限。

MDL＝t（n－1，0.99）×S

其中：t（n－1，0.99）為置信度為99%、自由度為n－1時(shí)的t值；N為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）＝3.143。方法編制單位檢出限測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 檢出限測(cè)定

3.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

在與樣品測(cè)量相同的儀器條件下，取2.5～5倍信噪比對(duì)應(yīng)濃度和曲線和0.33mg／LPO3－4－P標(biāo)準(zhǔn)兩份，分別重復(fù)測(cè)量12次，計(jì)算各元素測(cè)量平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，考核方法精密度，見(jiàn)表5。

表5 精密度測(cè)定（色譜法）

3.3 方法準(zhǔn)確度

在與樣品測(cè)量相同的儀器條件下，取國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品兩支，分別平行測(cè)定6次，計(jì)算測(cè)量平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），RSD分別為在0.88%和0.64%，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

分別取飲用水源地水樣、地下水水樣、礦泉水水樣，按樣品前處理步驟處理后，上機(jī)測(cè)定樣品濃度并進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率，回收率在86%～120%之間，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 實(shí)際樣品測(cè)定

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)試驗(yàn)，建立了用梯度淋洗離子色譜法直接測(cè)定飲用水源水中可溶性正磷酸鹽的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法具有干擾少，檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠?yàn)轱嬘盟此鷳B(tài)環(huán)境調(diào)查提供快捷、準(zhǔn)確的監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)。

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