AA－HPA－AMPS阻垢劑最佳合成條件研究

周 江

(撫順縣環境保護局，遼寧撫順113006)

隨著世界經濟的快速發展，水資源短缺日趨嚴重，尤其在工業用水系統中，這一問題尤為凸顯。提高中水回用率，就成為解決這一問題的有效途徑。然而，污垢的形成已成為限制中水回用率的主要因素之一，僅次于材料和設備腐蝕［1］。于是，阻垢劑的問世就成為一種迫切需要。阻垢劑可分為天然聚合物阻垢劑、合成聚合物阻垢劑及綠色阻垢劑三種［2］。目前，應用最廣泛的是合成聚合物阻垢劑，合成聚合物又分為磺酸類聚合物阻垢劑、羧酸類聚合物阻垢劑和含磷水溶性聚合物阻垢劑［3］。AA－HPA－AMPS就是聚合物阻垢劑中的一種，為探求其是否具有更高的阻垢效率，本文采用正交試驗法及應用多元回歸分析對其最佳合成條件及阻垢性能展開研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑:工業級:丙烯酸 (AA)、丙烯酸羥丙脂 (HPA)、2－丙烯酸 －2－甲基丙磺酸(AMPS):江陰市東風化工總廠有限公司。

分析劑:碳酸氫鈉 (NaHCO3):上海凌峰化學試劑有限公司;無水氯化鈣 (CaCl2):上海美興化工有限公司;氫氧化鈉 (KOH):天津市大茂化學試劑有限公司;EDTA標準溶液:上海威方精細化工有限公司;鹽酸 (HCl):南京化學試劑有限公司;過硫酸銨 (NH4)2S2O8):上海化學試劑有限公司。

儀器:可調速電動攪拌器:上海良平儀器儀表有限公司;自動控溫水浴鍋:上海市恒三儀器有限公司。

1.2 AA－HPA－AMPS的合成

在配有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的250ml的四口燒瓶內加入一定量的次磷酸鈉和蒸餾水，放入恒溫水浴鍋進行加熱，同時將引發劑過硫酸銨水溶液和AA、HPA、AMPS單體水溶液分別放入兩個恒壓滴夜漏斗中，待達到一定溫度時，同時滴加引發劑［4］和兩個滴液漏斗中的單體，并開動攪拌，保溫反應一定時間，得到無色透明液體暨AA－HPA－AMPS的聚合物。

1.3 實驗方法

在500ml容量瓶中，加入一定量的碳酸氫鹽儲備液、鈣鹽儲備液和阻垢劑儲備液，用去離子水滴加至容量瓶刻度線，震蕩搖勻，配置成阻垢水樣。水樣中:鈣離子和碳酸氫根離子濃度均為200mg/L(均以 CaCO3計)、將空白及阻垢水樣同時置于80℃恒溫10h后AA－HPA－AMPS的濃度為4mg/L。設置空白對照自然冷卻，吸取上層清液，加入KOH將pH調節在12以上，加EDTA標準溶液滴定，分析測定鈣離子濃度［5］，依據下式計算阻垢率:η =υ1－ υ0/υ2－ υ0×100%。式中:v0、v1、v2分別為空白水樣消耗EDTA的體積、阻垢水樣消耗EDTA的體積、空白水樣理論上應消耗 EDTA體積。

1.4 單因素實驗

為找出聚合物的最佳合成條件，設置單因素實驗，固定聚合物阻垢劑濃度為4mg/L，依次考察反應時間、反應溫度、引發劑用量 (占單體質量百分比)和單體配比因素對AA－HPA－AMPS聚合物阻CaCO3垢性能的影響。

1.4.1 反應時間

固定反應溫度85℃，引發劑用量10%，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同反應時間下，聚合物對CaCO3的阻垢效果，結果如圖1。由圖1可看出，聚合物阻垢效率起初隨反應時間的增加而增加，在3h時達到峰值，而后出現下降趨勢。這是因為此反應是自由基共聚合反應，暨單體分子在一定的濃度下，經鏈增長和鏈終止轉變成大分子。時間過短，反應不能停留在中間聚合物階段，導致合成率低，而反應時間過長，由于單體濃度已經很小，轉化率也趨近于某一個定值，基本上不會再提高阻垢效果［6］。故反應時間為3h時，該聚合反應進行得最充分。

1.4.2 反應溫度

固定反應時間3h，引發劑用量10%，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同反應溫度下，聚合物對CaCO3的阻垢效果，結果如圖2。由圖2可看出，阻垢效率隨溫度升高呈現出先升高而后下降的趨勢，在85℃時最佳。這是由于溫度過低，聚合反應速度較慢，溫度升高加快了聚合反應的速度，溫度過高，聚合物的分子量分布加寬，對阻垢效果不利［7］。故反應最佳溫度為85℃。

1.4.3 引發劑用量

固定反應時間3h，反應溫度85℃，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同引發劑用量下，聚合物對CaCO3的阻垢效果，結果如圖3。由圖3可看出，隨著引發劑用量的增加，聚合物阻垢率先增加而后下降。這是因為在聚合反應中，引發劑用量過少，導致游離單體含量過多，聚合物轉化率減小;引發劑用量過多，聚合物特性粘數減小，聚合物相對分子量減小，阻垢效果降低［8］，故引發劑用量為12.5%最佳。

1.4.4 單體配比

在反應時間為3h，反應溫度為85℃，引發劑用量12.5%條件下，固定單體配比因素M(HPA)∶M(AMPS)=1，考察不同M(AA)∶M(HPA)下，聚合物對CaCO3的阻垢效果，結果如圖4。

由圖4可看出，隨M(AA)∶M(HPA)的增加，阻垢率均呈現出先增加而后下降的趨勢。這是由于利用溶液聚合法時，自由基共聚合時，若單體HPA過多，會因為HPA自聚導致HPA單體轉化率不高，而單體HPA過少，會使反應無法充分進行［9］。同理，只有在單體配比在一定范圍時，該聚合反應才能達到最佳。

1.5 正交實驗

根據單因素實驗結果，固定聚合物阻垢劑濃度為4mg/L，固定反應時間為3h，設置如表1所示的正交實驗，以找出聚合物的最佳聚合條件，最大限度地實現其阻垢性能，實驗結果見表2。

表1 正交實驗設計

表2 正交實驗結果

通過正交實驗，得出在聚合物阻垢劑濃度為4mg/L情況下，聚合物在90℃、引發劑用量為13.5%、M(AA)∶M(HPA)為8∶2時，阻Ca-CO3垢率最高為80.9%。

2 AA－HPA－AMPS最佳合成條件的選擇

因為傳統的正交實驗所涉范圍十分有限，因此無法確定得出的結論即為聚合物的最佳合成條件。為探究是否具有更好的合成條件，引入多元回歸分析理論進行分析［10］。

2.1 多元回歸分析理論基礎

回歸分析是分析變量間相關關系，建立變量之間相關關系的具體數學表達形式的一種統計方法。依據相關關系具體形態，選擇出一個適當的數學模型近似地表達變量間平均變化關系，借此來探討對變量的控制和預測問題［11］。

經典多元線性回歸分析是研究變量之間的相關關系的一種基本方法。其中，最優回歸方程的選擇通常采用的是逐步回歸法，暨根據問題所屬的專業領域的理論及經驗提出可能對因變量有影響的所有自變量;然后計算每一個自變量對因變量的相關系數，并按計算出的絕對值由大至小進行排序;按序逐步建立回歸模型，對每一個自變量進行顯著性檢驗;如果檢驗結果顯示回歸模型的回歸效果不顯著，則剔除影響最小的自變量并更新回歸方程［12］，如此反復，直至無法剔除已引入的自變量也無法引入新自變量。但需要說明的是:如果變量之間存在嚴重多重相關性，會對回歸建模帶來很大的危害。所以在應用此法前，需要檢驗變量之間是否存在多重相關性［13］，如果存在，可以應用偏最小二乘分析法建立回歸模型，以避免由此造成的回歸模型失真。

2.2 多元回歸分析的計算機實現

預先編寫并保存表2中的數據文件記為caco，并將表2的前四列數據記為x，第五列數據記為y。

xishu=corrcoef(caco)——計算變量之間的相關系數并整理，如表3。可見，自變量之間相關系數均為0暨變量之間不存在多重相關性，所以可以應用逐步回歸分析法探究因變量y與自變量x之間的相關關系。

表3 變量之間的相關系數

［b，se，pval，inmodel，stats，nextstep，history］=stepwisefit(x，y，＇display＇，＇off＇)——應用逐步回歸建模的集成命令計算最優回歸方程。

inmodel，b0=stats.intercept，b——自變量篩選和模型參數的估計信息 (inmodel中0表示對應的自變量不在回歸方程中，1表示在最優回歸方程中;b0是回歸方程的常數項;b中各值是最優回歸方程中對應的各個自變量的系數)。

ALLP=stats.pval——回歸方程的顯著性檢驗(結果遠遠小于0.05，回歸方程效果很好)。

p=stats.PVAL——每個自變量的顯著性概率

inmodel=0 1 0

b0= －146.8250 b = －0.4467，16.2500，－2.1053

ALLP=0.0041 p=0.6044，0.0041，0.5307

根據上述步驟，得出y與x之間的最優回歸方程y=－146.825+16.25x2

2.3 最優回歸方程的實驗驗證

結合實驗條件等客觀情況，固定聚合物阻垢劑濃度為4mg/L，反應時間為3h，按1.3中所述實驗方法，進行實驗設計，結果見表4。

表4 實驗驗證設計及結果

由表4可知，當聚合物阻垢劑濃度固定在4mg/L時，影響AA－HPA－AMPS聚合物阻Ca-CO3垢效果的因素主要是引發劑用量。聚合物在90℃、引發劑用量為 14.5%、M(AA)∶M(HPA)為7∶3時，阻CaCO3垢效果最好，阻垢率為90.20%。

3 結論

(1)在一定條件下，用溶液聚合方法，合成AA－HPA－AMPS聚合物，固定聚合物濃度4mg/L，通過單因素和正交實驗，得到聚合物在90℃、引發劑用量為13.5%、M(AA)∶M(HPA)為7∶3時，阻CaCO3垢率最高為80.9%。

(2)應用多元回歸分析，找出聚合物阻垢劑阻CaCO3垢能力與反應溫度 (X1)、引發劑用量(X2)和單體配比因素 (X3)之間的相似相關關系為y=146.825+16.25x2。

(3)對最優回歸方程進行實驗驗證，得出聚合物最佳阻CaCO3垢率為90.20%，高于傳統正交實驗結論9.3%。

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