腐殖質修復TNT污染土壤的機理探索

李 恒，譙 華，周從直

(解放軍后勤工程學院環境科學與工程系，重慶401311)

1 前言

TNT(2，4，6－三硝基甲苯)是使用最為廣泛的含能材料，因其擁有良好的穩定性、相對較低的熔點、好的可塑性、簡單的合成工藝，曾作為高性能炸藥廣泛應用于軍事領域［1］。據統計，1933～1945年，德國共生產了大約800000t的TNT，多年之后，在這些原彈藥生產廠的地下水和其周圍區域的土壤中仍檢測到高濃度的TNT及相關的污染物質［2］，給附近的河流和土壤造成了嚴重的污染。另外，TNT及其降解物具有毒性，其毒性是其他化合物毒性的20～50倍［1］，可引起生物有機體發生癌變、突變，對人類健康有巨大的危害，因此TNT污染土壤的修復倍受關注。

TNT污染土壤的修復按修復原理可分為物理修復、化學修復與生物修復;按其最終歸宿可分為礦化修復和腐殖化修復。其中礦化最好、最環保、最安全，但基于TNT本身特性，難度較大，由14CTNT礦化為14CO2的量常低于檢測限［3，4］。TNT 污染土壤腐殖化修復是指TNT及其轉化產物在生物、化學及生物化學作用下，與環境中腐殖質通過共價鍵等方式相結合，成為腐殖質的一部分，從而進入土壤的氮素循環，相對于礦化而言，較易實現。同時，腐殖化修復可原位進行，因此，TNT污染土壤腐殖化修復具有廣闊的應用前景。國外很多學者在研究TNT污染土壤生物修復過程中發現，在有機質較多 (≥2%)的土壤中，TNT污染土壤腐殖化現象普遍存在;國內譙華在生物泥漿反應器修復TNT污染土壤的過程中也發現腐殖化現象。

本文系統地闡述了腐殖質修復TNT污染土壤的機理，為TNT污染土壤的修復提供一些技術參考。

2 腐殖質修復TNT污染土壤的機理

作為腐殖化修復主體的腐殖質是具有較大比表面積的一類高分子芳香族醌類聚合物，含有大量的羧基、酚羥基、羰基、醇羥基等官能團，與土壤中TNT及其轉化產物存在著復雜的作用機理。國外許多學者提出:通過共價鍵、氫鍵、離子鍵等方式，TNT及其降解物可以與腐殖質的羧基、酚羥基、醌基等官能團吸附結合。Christof Achtnich［5］在利用不同的提取劑提取TNT污染土壤的腐殖質時證實，腐殖質與TNT及其降解物之間存在共價鍵、氫鍵。Anzhi Z.等［6］在研究影響腐殖質與土壤中TNT及其降解物耦合的因素時發現，用靜電吸附的觀點可以很好地解釋研究中的一些吸附現象。

2.1 共價吸附

Fritsche等［7］在研究真菌修復炸藥污染土壤時發現，TNT的礦化率不足20%，其余部分通過中間代謝物可與腐殖質產生不可逆的化學吸附。對14C－TNT研究表明，這種不可逆的化學吸附主要是因為TNT及其降解物與腐殖質共價吸附引起的［8］。Peterson［9］也證實TNT降解物與腐殖質之間存在共價結合，共價結合的基團主要為氨基 (具有親核特性)，TNT的還原產物 (如二氨基硝基甲苯和三氨基甲苯)通過與碳酰基和苯醌進行1，2親核加成反應，可以吸附于土壤的有機質上［10］。Christof Achtnich［11］也證明TNT降解物的芳香胺可與胡敏酸共價生成二胺、叔胺氨基化合物。

共價吸附是腐殖質不可逆吸附的主要原因，只有TNT及其降解物與腐殖質共價結合，成為腐殖質的一部分，TNT才不會給環境帶來危害。

2.2 微孔吸附

Esteve－Nuez等曾發現TNT轉化產物，如羥氨基二硝基甲苯 (HADNT)、氨基二硝基甲苯(ADNT)、二氨基硝基甲苯 (DANT)、二核或多核聚合產物如氧化偶氮化合物、聯苯等中間產物及最終硝基還原產物TAT會被土壤介質——腐殖質包埋［2，12］。這可能是因為腐殖酸的脂肪鏈相互纏繞成網狀結構，形成截留外來物質的微孔，這種空穴吸附的能力可占土壤有機質對疏水性有機物總吸附的37% ～54%［13］。Achtnich［5］把腐殖質這種結構形象化為“牢籠”結構，他認為這種結構來自極性物質的交叉互聯，“牢籠”結構可以吸附28%的TNT類物質，并且很難解吸附。

一般認為微孔吸附，次于共價不可逆吸附，是腐殖質固定TNT類污染物的第二大原因。

2.3 疏水性吸附

Eriksson［14］等在研究土壤顆粒有機物 (POM)對TNT及其代謝產物的吸附行為時發現，低濃度TNT條件下，TNT代謝產物可以與POM上的特異性點位以離子鍵的方式結合。但當這些點位飽和后，疏水分配成為POM吸附的主要機理，其線性關系 (R2為0.92)為:

其中:logKOC——有機碳分配系數:

lgKOW——辛醇比

疏水性吸附是減少土壤中TNT不可忽視的原因，隨著離子強度的增加，腐殖酸聚合體的凈電荷量減少，腐殖酸開始卷積聚合，腐殖酸親水性減小，其吸附2，6－二氨基硝基甲苯的能力減弱，但腐殖酸低親水性結構可以與疏水性TNT發生疏水性吸附［6］。疏水性吸附與腐殖酸的脂肪特性顯著相關，相對疏水的特性的脂肪碳可能對低極性和非極性化合物具有較強的結合能力［15］。李麗［16］等在研究腐殖酸分子結構對疏水性化合物菲吸附行為的影響時發現，隨著腐殖酸中脂肪碳含量的增加，腐殖酸對菲的吸附能力和Freundlich等溫線的非線性特征增強。Neera Singh［17］也得到了類似的結論，但Neera Singh研究得更深入，其進一步指出TNT的吸附量與疏水特性的烷基碳、石蠟碳、芳基碳、羰基碳成正相關，而與親水特性的O/N－烷基碳成負相關。

疏水性吸附的觀點可以很好地解釋水溶性及可水溶性的HA(腐殖酸)和FA(富里酸)對TNT的吸附能力小于非水溶性胡敏素對TNT的吸附。但這種結合方式不夠穩定，易受環境因素的影響。

2.4 靜電吸附

氨基硝基甲苯或三氨基甲苯水解帶正電荷，腐殖酸在堿性條件下水解呈電負性，異性電荷相吸。水解程度越大吸附能力越強。

高pH會抑制2，6－二氨基硝基甲苯與腐植酸結合。這是因為2，6－二氨基硝基甲苯正電荷可能的結合位點位于腐殖酸羧基和酚環上，雖然高pH有利于腐殖酸水解，但是2，6－二氨基硝基甲苯水解卻被抑制了，其帶的正電荷數量減少，靜電引力弱化［6］。Neera Sing［17］的研究證明了靜電吸附的存在，發現TNT及其降解物DNT在腐殖質上的固定與羰基碳含量顯著相關，他解釋這可能是羰基碳帶有正電荷，而TNT與DNT的硝基基團帶有負電荷的原因。

2.5 氫鍵

腐殖質具有大量含O、N的極性官能團，如羥基 (－H)、羧基 (－COOH)、酚羥基、甲氧基、酰胺基，這些官能團上的氫原子可以同吸附分子中的電負性極大的原子 (如TNT與其降解物的N、O)上的孤對電子作用，形成氫鍵 (直線型σ鍵，如圖1)［18］。氫鍵在腐殖質吸附TNT及其降解物的過程中具有重要的作用。氫鍵的強度是范德華力的5～10倍，通過氫鍵吸附的分子在室溫下很難脫附，需要在100～150℃真空除氣條件下才能脫附，對含微孔的多空體，脫附溫度更高。

基于有機提取劑，如尿素［19］可以破壞氫鍵的原理，一些研究者用有機質提取劑提取土壤中的腐殖質的方法，并取得了良好的效果，這間接證明了氫鍵吸附的存在。

2.6 酸、堿、л軌道相互作用

按照Lewis酸堿理論:原子的電子過剩時，表現出給電子活性，稱為Lewis酸;原子的電子不足時，表現出受電子活性，稱為Lewis堿。

腐殖酸和TNT及其降解物有較多的芳香結構，芳香環連接一些基團時，л軌道的負電荷分布發生變化產生電荷移動。當苯環上結合吸電子基團硝基或氨基官能團時，л軌道上的負電荷不足，能接受電子;當苯環上結合斥電子基團時，л軌道能供給電子。含有這些芳香環的分子與給電子體或受電子體作用能生成電荷轉移型絡合物［18］。Kukkonen等［20］也提出了疏水性物質作為電荷給體和有機物中的芳香結構作為電荷受體之間電荷轉移特殊作用的存在。腐殖質大分子中的富電子結構 (如雙酚)可以與電子受體特征的TNT類物質，通過電子給予－接受機理，形成電荷轉移絡合物［21］。

除此之外，腐殖質與TNT及其降解物之間的吸附還有離子鍵［5］、London色散力、偶極子相互作用、四極子相互作用等，但這些作用在腐殖質吸附TNT及其降解物的過程中較弱。

3 結論與展望

腐殖質修復TNT污染土壤是物理、化學、生物因素綜合作用的結果。腐殖質含有多種功能基團，如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基和甲氧基等，具有很高的反應活性 (如吸附作用、絡合作用、氧化還原作用)。腐殖質通過共價結合、微孔吸附、疏水吸附、氫鍵、離子鍵、電子給予－接受等吸附機制，能與土壤中有毒污染物TNT及其降解產物等發生相互作用，影響其遷移轉化和TNT污染土壤的修復效果及生態毒性表現。

有關腐殖質吸附土壤中TNT類污染物機理的研究大多是采用腐殖質模式物質代替腐殖質，但是，由于土壤是一個非均質系統，且腐殖質是不同分子量級、官能團含量各異的非均相有機混合物，各組分腐殖化修復的機理也不同，因此需要進行腐殖質不同組份修復TNT污染土壤機理的研究。

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