海泡石在重金屬廢水處理中的應用

李 冬 陳華軍

(洛陽理工學院環境工程與化學系，河南洛陽471023)

重金屬廢水產生于機械制造、采礦、金屬冶煉、化工、電子生產等行業，是對人類危害最大、對環境污染最嚴重的工業廢水之一，具有毒性強、不可降解、持久性等特點，水體中的重金屬可通過食物鏈最終危害人類健康。處理重金屬廢水的方法有化學沉淀法［1］(氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法等)、氧化還原法、電化學法［2］、鐵氧體法［3］、離子交換法、膜技術、吸附法［4］等。其中吸附法具有操作簡便、處理效果好、吸附劑可再生、可回收有用物質等優點，尤其適于處理低濃度的重金屬廢水。最廣泛使用的吸附劑為活性炭，但活性炭不僅價格昂貴，且再生時有損耗，目前對礦物材料吸附的研究日益深入，沸石、坡縷石、膨潤土、海泡石等一些天然的粘土礦物材料，由于特有的孔道結構和晶體表面生長缺陷的發育導致其具有大的比表面積和較強的吸附性，被廣泛地研究于廢水處理。其中海泡石具有貫穿整體結構的孔道及孔隙，并且表面含有大量的堿性中心和酸性中心［5］，故對金屬離子這類極性物質有較強的吸附能力。

1 海泡石的結構及改性

1.1 海泡石的結構

海泡石是一種鏈層狀富鎂硅酸鹽粘土礦物，其標準晶體化學式為:Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O。海泡石由很多互相平行的晶層構成，每個晶層都是由頂、底的硅氧四面體和中間的鎂氧八面體構成，相鄰晶層間充填著水分子和可交換的陽離子Na+、K+、Ca2+等，因類質同象也混入了Al3+、Fe3+、Cu2+等離子。海泡石這種獨特的結構導致其具有巨大的比表面積和較強的吸附性與離子交換性［6］。其理論比表面積為900m2/g。但天然海泡石由于成礦時與方解石、石英、蒙脫石、伊利石等共生或伴生，故其比表面積遠小于理論值，吸附性和離子交換性較弱。只有通過提純、改性，海泡石才能增大比表面積，使吸附性能提高。

1.2 海泡石的改性

1.2.1 海泡石的提純

海泡石礦中主要礦物成分有海泡石、蛋白石、方解石、石英、滑石、伊利石、蒙脫石等。由于化學法提純設備易腐蝕，一般采用物理法提純。提純流程為:將海泡石原礦以固液比1∶10與水混合，浸泡24h使其松散，再加入1%的焦磷酸鈉作為分散劑，低速攪拌20min，然后高速攪拌40min，靜置沉淀，當出現穩定沉淀層后將上層懸浮液抽濾，水洗濾餅后烘干，即得精制海泡石，純度由原礦的27.1%上升到74.4%［7］。分散劑也可使用六偏磷酸鈉、硅酸鈉等。

1.2.2 海泡石的改性方法

用于吸附處理重金屬廢水的海泡石一般采用酸改性、熱改性和鐵改性。

酸改性一般采用鹽酸對海泡石進行處理。適當的鹽酸濃度和反應時間可以去除與海泡石共生的方解石，并取代部分孔道中的可交換離子，如Na+、K+、Ca2+等，然后逐步脫除鎂氧八面體骨架中的Mg2+，使其Si－O－Mg－O－Si鍵變成兩個 Si－OH鍵，導致半徑＜1nm的孔洞數量減少，而半徑為1～5nm 的孔洞數量增加［8，9］，從而增加海泡石的比表面積和吸附能力。然而過大的酸濃度會使骨架中Mg2+脫除率過高，大部分微孔和中孔轉變為大孔，并致使孔道坍塌，使海泡石的基本結構破壞，導致比表面積降低［10］。

海泡石從室溫～300℃時，吸附水、層間水、沸石水逐步脫除，海泡石結構保持穩定;300℃ ～800℃時結晶水逐漸脫除，海泡石結構發生畸變，但原結構骨架仍然保持;繼續升溫至1000℃，海泡石失去結構水，轉變為斜頑輝石和方石英［11，12］。熱改性即通過焙燒使海泡石脫除孔道中的吸附水、層間水、沸石水及部分結晶水，從而形成內表面積很大的空穴，同時加大了晶層間孔道的橫截面，使吸附質分子更容易進入，增加了海泡石的比表面積，使其吸附能力提高。由于海泡石產地、成因、成分的差異，熱改性的溫度不同，但一般采用低于500℃的溫度進行活化。

表1給出了部分酸改性及酸熱聯合改性的工藝參數，表中后處理指酸改性抽濾水洗后再進行的處理。

表1 酸及酸熱聯合改性海泡石的工藝參數

鐵改性是采用Fe3+鹽處理海泡石，使Fe3+取代海泡石中的平衡離子Ca2+［17］，致使海泡石有多余的正電荷，易于從水中去除陰離子。鐵改性后的海泡石表面纖維束被剝離，表面較粗糙，并出現蟲洞狀的孔，這種結構增大了海泡石的孔隙率，使吸附能力加強［18］。鐵改性工藝為:稱取10 g海泡石精礦粉，加入5%的FeCl3溶液 (固液比1∶5)，常溫下攪拌浸漬24 h，抽濾，用水洗去未負載的鐵至pH為中性，所得泥餅置于105℃烘箱中烘干，冷卻后粉碎，過100目篩［19］。改性劑也可使用NH4·Fe(SO4)2·12H2O［20］。

海泡石改性后比表面積有所增加。表2給出了改性前后海泡石比表面積的變化。

表2 海泡石改性前后比表面積的變化

2 海泡石處理重金屬廢水

2.1 海泡石處理陽離子重金屬廢水

祁盈［24］等對海泡石先250℃熱改性2h，再用5%鹽酸改性，在pH值為8.0左右，改性海泡石用量為5g/L，Cd2+質量濃度為10mg/L，吸附時間為35min時，對Cd2+的吸附去除率可達到97%。朱霞萍［25］等將0.25g海泡石加入到pH值在6～8，25ml Cd2+濃度為20mg/L的溶液中，吸附12h，吸附率達到98%以上。楊勝科［26］等將0.02g海泡石加入到50ml含Cd2+濃度為1mg/L的溶液中，在pH為7.0的條件下，可將Cd2+濃度降至0.05mg/L以下;對含Cd2+濃度為10mg/L的溶液，海泡石具有17.54mg/g的吸附交換容量。

陳昭平［15］等制備的酸熱聯合改性海泡石在pH值為6～6.5的條件下，對Pb2+和Cd2+的飽和吸附量分別為 22.72mg/g和 11.03 mg/g。羅道成［21］等將酸熱聯合改性海泡石400g裝柱 (Ф內30mm×400mm)，濾速5ml/min，pH值為5時，通過1L濃度分別為100mg/L的 Pb2+、Hg2+、Cd2+溶液，三種離子的去除率均達98%以上;該柱通過pH值為8.7，含 Pb2+34.5mg/L、Hg2+23.8mg/L、Cd2+27.6mg/L的冶金廢水1L，Pb2+、Hg2+、Cd2+的出水濃度分別為0.13mg/L、0.02mg/L、0.06mg/L。金勝明［27］等將酸熱聯合改性的海泡石300g裝柱，處理1.5L含Pb2+18.5mg/L、Cd2+13mg/L、Hg2+10mg/L的冶金廢水 (pH為4.5)，出水中的Pb2+0.07mg/L、Cd2+0.03mg/L、Hg2+0.01mg/L。

高銀萍［28］等在50℃用1.5% ～2.0%的鹽酸浸泡24h對海泡石進行改性，改性海泡石用量為3g/100ml，加入到pH值為8，濃度為40mg/L的Pb2+溶液中，30℃時吸附 20min，Pb2+濃度下降到6mg/L;對 100mlPb2+、Cr3+均為 100mg/L的 pH值為8的混合廢水加入3g改性海泡石，在30℃吸附20min，出水中Pb2+、Cr3+的濃度分別為12mg/L和10mg/L。

劉玉芬［29］等將酸熱聯合改性海泡石以4g/L的比例，在初始pH為7.0，溫度為35℃的條件下，對含有50mg/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+的廢水進行吸附，對Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別為83.4%、80.9%、78.8%。

楊勝科［30］等將0.25g海泡石加入到50ml含Pb2+為10mg/L的溶液中，在pH為6.5的條件下，可將Pb2+濃度降至0.05mg/L以下;對含Pb2+濃度為10mg/L的溶液，海泡石具有19.9mg/g的吸附交換容量。

林大松［31］等研究表明，海泡石在Cu2+濃度為20～160mg/L的范圍內，對Cu2+具有很好的吸附去除效果;當溶液pH值在6.0左右，海泡石用量為0.4g/100ml，Cu2+濃度為100mg/L，吸附時間為2h時，對Cu2+的吸附去除率可達到94.8%。侯立臣［32］等將海泡石提純后進行酸改性，當Cu2+濃度為100mg/L，改性海泡石用量在10～35g/L時，吸附2h，Cu2+的去除率能達到90%以上，最高可達99%。

賈娜［14］等制備的酸改性海泡石在pH為6，吸附溫度為30℃，通過Langmuir方程得到Zn2+的飽和吸附量高于24mg/g。

張小禮［33］等將酸改性海泡石處理 pH為8，Sr2+濃度為100mg/L的廢水，投加量為10g/L，對Sr2+的去除率可達到76.5%。鄭宜昌［34］制備的酸改性海泡石對Sr2+的吸附量由原礦的30mg/g左右提高到60mg/g左右;熱改性海泡石則提高到45mg/g左右。

2.2 海泡石處理陰離子重金屬廢水

某些重金屬在水中以陰離子形式存在，如Cr6+以Cr2或Cr形式，As5+以 As形式等。改性后的海泡石，尤其是鐵改性海泡石可有效地從水中吸附去除這些有害離子。

郭添偉［35］等將海泡石提純后進行酸改性，用0.5g改性海泡石處理100mlCr6+濃度為100mg/L的廢水，在pH為5，溫度為20℃，吸附8h，對Cr6+的去除率達98% 以上;用0.5g改性海泡石處理100ml景德鎮某廠含鉻電鍍工業廢水 (pH=5，Cr6+濃度為18.6mg/L)，處理后的廢水中Cr6+的含量為0.15mg/L，達到國家排放標準。

陳剛等［36］將制備的鐵改性海泡石3g加到100 ml、pH為6.0的30mg/L的Cr2溶液中，吸附30 min，Cr2的去除率可達99.7%。楊明平［20］等研究表明，在溫度為25℃、pH值為3～6的條件下，0.25g鐵改性海泡石吸附處理100mL含Cr6+35mg/L的廢水，吸附12h，對 Cr6+的去除率在99.5%左右，廢水中Cr6+的濃度低于0.2mg/L。

徐秋云等［37］研究發現，未改性海泡石對100mg/L的Cr6+在pH值在3～6時，吸附率低于10%，而鐵改性的海泡石吸附率可達到90%，對Cr6+的飽和吸附量約為11mg/g。

鐵改性海泡石對50mg/L的含As5+溶液在pH值為4～7時，吸附率接近100%，對As5+的飽和吸附量約為 20mg/g［17］。

楊勝科等［38，39］研究表明，2.0g未改性的海泡石對200ml濃度為1mg/L的含As3+和As5+溶液，吸附去除率分別為11.5%和13.0%;而用FeCl3改性的海泡石用量為0.1g時，對同樣的溶液，As3+和 As5+的吸附去除率分別為93.1%和95.2%。

鐵改性海泡石也能有效地去除水中的Sb3+，吸附用的Sb3+以C8H4Sb2形式存在［18］。謝治民等［19］將未改性海泡石0.1g加入到50mlSb3+濃度為50mg/L的溶液中，去除率為21%，吸附量為5.18mg/g;而鐵改性海泡石相應的去除率為92%，吸附量為22.98mg/g。李雙雙等［40］研究表明，在溫度為15～35℃，鐵改性海泡石對Sb3+均保持較大的吸附量，在25℃，Sb3+起始濃度為75mg/L時，鐵改性海泡石對Sb3+的吸附量可達28.575mg/g，吸附飽和后可用0.1mol/L的NaOH溶液再生，吸附脫附5次后吸附性能下降并不明顯。

3 結論

海泡石由于其獨特的晶體結構，使其具有僅次于活性炭的比表面積［41］。通過提純和改性，海泡石能有效地吸附廢水中的重金屬離子。

我國海泡石資源豐富，湖南瀏陽、湘潭、寧鄉、望城、湘鄉等地，河北易縣、張家口、唐山、淶源、涿鹿等地，河南西峽、內鄉、盧氏、南召等地，江西樂平、安徽全椒、湖北廣濟等地均有海泡石礦藏［42］，為開發新型吸附材料提供了物質資源，將海泡石應用于廢水處理，可使處理成本降低。

但我國目前對海泡石處理廢水的研究仍大多處于實驗室階段，并且提純和改性工藝仍較繁瑣，處理時間長，還有待進一步研究出更加合適的處理工藝，才有望將海泡石廣泛地應用于廢水處理。

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