陽極泥處理過程氯氣污染治理新技術探討

陳俊華

(云南銅業股份有限公司冶煉加工總廠質檢部，云南昆明650102)

云銅冶煉加工總廠稀貴分廠現用工藝屬于“除雜—富集—精煉”傳統模式，即先脫除陽極泥中的雜質銅和硒，浮選富集金銀，火法氧化精煉和電解精煉，完成從原泥中提取金銀等貴金屬。煙氣排放主要有三個工序:水洗脫硒氯氣，分銀爐冶煉煙氣，成品金生產過量氯氣。其中水洗脫硒產生的含氯煙氣量為3000～7000 m3/h。由于脫硒為間隙式操作，作業過程產出的氯氣濃度波動大，高峰期含氯量1000～19000mg/m3，給吸收治理帶來困難。多年來的生產實踐中，氯酸鈉濕法脫硒產生的含氯煙氣污染治理設備經歷了由二級填料式吸收塔→動力波泡沫洗滌器→二級板式噴淋塔→三級板式噴淋塔→五級板式噴淋塔的過程;吸收液由水→碳酸鈉→氫氧化鈉→陽極泥料漿。而最終陽極泥料漿的選取即是起點又是終點，不但解決了吸收液的問題，同時也解決了新的環保“二次污染”問題:循環吸收液廢液需開路處理形成二次污染的問題。該項目最終治理方案陽極泥料漿即是脫除陽極泥中雜質硒的生產原料，同時又是氯氣污染治理的吸收介質，完成吸收液閉路循環，從產業化試驗到生產定型不斷優化，徹底解決長期以來陽極泥處理過程氯氣污染治理的重點和難點問題。

1 主要研究開發內容及考核的技術經濟指標

1.1 主要研究開發內容

(1)研究開發出氯酸鈉脫硒過程產出氯氣的環保治理新工藝技術，徹底解決長期困擾云銅總廠和分廠的氯氣環境污染問題。

(2)設計開發出有效吸收氯氣的工業化設備和裝置，并通過產業化試驗進行不斷地優化和完善，使氯氣污染治理新技術最終成功應用于實際生產。

(3)在解決氯酸鈉脫硒過程氯氣環境污染的同時，解決金生產水溶液氯化過程的氯氣污染。

1.2 考核的技術經濟指標

(1)氯氣吸收效率:＞95%;

(2)排放尾氣中的氯氣含量:＜60mg/m3;

(3)陽極泥吸收氯氣的溶液返回銅電解系統回收銅，渣進入氯酸鈉脫硒系統回收金、銀，解決吸收液二次污染問題。

2 氯氣污染治理工業化實踐探討

2.1 動力波吸收、凈化氯氣的試驗

試驗一:2006年4月26日，動力波泡沫洗滌器采用碳酸鈉溶液 (濃度10%)作為吸收介質，高峰區外排煙氣呈黃綠色。碳酸鈉溶液作為凈化氯氣的吸收介質，理論上是可行的，但是在生產試驗上效果較差。

試驗二:2006年5月10日，動力波泡沫洗滌器采用氫氧化鈉溶液 (濃度15%～20%)作為吸收介質，整個試驗過程中，安環部監測組安排跟蹤動力波煙氣管道進口、煙囪出口的煙氣含氯量的測定。從測定的結果看，進口煙氣含氯為:4000～5000mg/m3;出口煙氣含氯為:200mg/m3～1000mg/m3。吸收效率可達到80% ～95%，但是煙囪出口卻不能達標排放 (排放標準:85mg/m3，2010年前)。

原因分析:①含氯煙氣與吸收介質NaOH的接觸時間太短，氯氣與NaOH的反應不完全，含氯煙氣就穿過吸收液，從煙囪排出;②動力波泡沫洗滌器針對的不是氯酸鈉濕法脫硒過程所產生的含氯煙氣;③氯酸鈉濕法脫硒產生的含氯煙氣具有瞬時濃度高的特點，氣液比選擇以及整個設備的配置，均不適用于現氯酸鈉濕法脫硒過程產生的含氯煙氣的凈化，故效果較差。

結論:動力波泡沫洗滌技術凈化、吸收瞬時濃度高的含氯煙氣，氣液比、氣速等技術參數比較難確定。動力波泡沫洗滌技術設備配置占地面積要求較大，工藝操作連續，難于與氯酸鈉濕法脫硒現場匹配。最大問題設備配置的投資比較大。因此，研究動力波泡沫洗滌技術治理氯酸鈉濕法脫硒的氯氣，在實際生產中難于實現產業化。

2.2 實際生產中設備改造試驗

早在1998年前對氯氣的污染治理分廠已開展過，2006年8月，稀貴分廠將現生產中已使用10年的兩級填料式吸收塔經過簡易改造后，進行陽極泥生料氯氣吸收試驗。從監測組的測試結果可看出，煙氣中瞬時含氯氣的濃度為7000～17000mg/m3，第一吸收塔 (噴淋陽極泥料漿)的吸收效率平均約為50%，最低為33%，最高為80.84%。

試驗分析:第一吸收塔是空塔噴淋陽極泥料，煙氣滯留時間較短，導致吸收、凈化效果不理想。但是試驗證明，一級空塔噴淋陽極泥料漿吸收效率可達到50%，那么選擇多級板式噴淋塔，噴淋塔中安裝4層篩板，篩孔約15 mm，塔高6000m左右，應該能夠滿足氯氣吸收、凈化的效果。

擬定原則流程:含氯氣煙氣進入→一級噴淋塔→二級噴淋塔→三級噴淋塔→風機→四級料漿噴淋塔→五級噴淋塔→風機外排。

2.3 兩級板式噴淋塔工業試驗

2007年5～8月，對噴淋塔的直徑、塔板數、塔板上篩孔的直徑和數量分布，作了周密的研究。考慮到氣液的充分接觸有利于氯氣的吸收，項目組決定在塔板上安裝螺旋噴頭，分析噴嘴噴霧特點、噴霧類型、噴霧流量、噴嘴的適用范圍。2008年5月12日兩級板式噴淋塔氯氣吸收凈化系統投入使用，監測結果:吸收效率78.95%，出口含氯高達948.5 mg/m3，未達到試驗的目標。

7月14日，進一步優化完善兩級板式噴淋吸收塔，設備改進后，監測組7月23日～8月8日的監測結果:平均吸收效率82.23%，比前期有所改善，提高了3.3%。含氯煙氣經兩級噴淋塔吸收、凈化后，出口含氯平均為445.6mg/m3，低于調整前的948mg/m3。據此推算，增加三級噴淋塔，按70%～80%的吸收效率，理論上最終出口含氯應在65 mg/m3以下，達到排放標準。

2.4 五級噴淋塔的氯氣吸收生產實踐

2009年12月18日～23日監測組對氯氣凈化系統進行監測，吸收效率為98.67%，平均尾氣含氯28.78mg/m3，達到排放要求。

2010年1月—2010年7月，陽極泥料漿噴淋氯氣吸收系統 (1#、2#、3#、4#、5#塔)，擔負氯酸鈉濕法脫硒生產過程的氯氣凈化、吸收，生產中設備運行良好，無堵塞現象，目測煙囪煙氣見不到黃綠色，吸收效果良好。7月19日—23日監測組對氯氣凈化系統進行監測，吸收效率為98.29%，平均尾氣含氯26.64mg/m3，達到排放要求。

2.5 實踐結果

(1)成功研究開發出板式噴淋陽極泥料漿新工藝技術，吸收、凈化氯酸鈉脫硒過程產出氯氣，徹底解決長期困擾公司和分廠的氯氣環境污染問題。

(2)自行設計開發出有效吸收氯氣的工業化設備和裝置——五級板式吸收塔，并通過產業化試驗進行不斷地優化和完善，使氯氣污染治理新技術最終成功應用于實際生產。

表1 項目考核目標和完成情況

3 實施解決的技術關鍵，其技術水平與國內外同類研究開發的比較

3.1 技術關鍵

(1)對含氯氣煙氣瞬時含氯濃度較高 (1000 mg/m3～20000 mg/m3)的廢氣，選擇相應的吸收介質“陽極泥料漿”，實現對含氯煙氣的最有效凈化和吸收，徹底杜絕二次污染;

(2)通過一定的設備配置和工藝控制，實現吸收介質和含氯煙氣良好的氣液接觸條件，以保證良好的氯氣凈化效果。

3.2 技術水平與國內外同類成果的比較

國內外銅陽極泥濕法處理提金工藝，通常采用“水溶氯化法”，氧化劑為氯酸鈉或氯氣，大多廠家的氯氣吸收裝置是密閉反應，利用堿液噴淋吸收未反應完的含氯廢氣。

云銅稀貴分廠銅陽極泥濕法脫硒工藝，利用氯酸鈉極強的氧化性，將金、硒、銅等金屬氧化成為可溶物、絡合物，實現貴、賤金屬的分離。氯氣吸收裝置是密閉反應，采用陽極泥料漿噴淋吸收未反應完的含氯廢氣，徹底解決廢氣處理不好，又產生廢水的二次污染問題。表2為本技術與國內同類研究成果的比較。

表2 本技術與國內同類研究的比較

4 小結

(1)陽極泥料漿噴淋治理氯氣新技術，吸收介質為陽極泥料漿，而不是火堿。若以火堿作為吸收介質，堿耗按400kg/d計，全年至少消耗火堿150t，火堿按2064元/t計，堿的成本至少是30.96萬元。實現了真正意義上的節能減排。氯酸鈉濕法脫硒排放尾氣中的氯氣，吸收率98%以上，效果明顯，含量降低到60mg/m3以下，符合國家環保排放標準—— 《銅、鎳、鈷工業污染物排放準》中采選生產中氯氣2012年的排放要求。

(2)陽極泥料漿噴淋治理氯氣新技術已成功實施，整個吸收裝置設備簡單、容易操作，不需吸收介質堿液或石灰乳的成本投入，具有投資省、廢氣凈化效率高、設備故障率低、運行平穩等優點，在杜絕二次污染的同時，既治理氯氣污染又將氯氣變廢為寶，促進了資源綜合回收利用。對陽極泥處理選冶聯合流程技術進步作出了重要貢獻，拓展了陽極泥選冶聯合流程運用范疇，對冶煉企業降低生產成本，擺脫能源緊張，緩解環保壓力具有重要的意義。具有一定的經濟、社會效益。

(3)項目組根據實際情況，確立各階段的計劃和目標，制定出有效的項目實施方案，這是保證陽極泥料漿噴淋治理氯氣新技術開發項目獲得成功的關鍵所在。自行設計開發的有效吸收氯氣的工業化設備和裝置——五級板式吸收塔，采用板式噴淋陽極泥料漿新工藝技術，吸收、凈化氯酸鈉脫硒過程產出氯氣，徹底解決了長期困擾公司和分廠的氯氣環境污染問題。成果可在“水溶氯化法”提金工藝中推廣運用。

(4)項目實施中存在的問題和需改進的地方:氯酸鈉濕法脫硒生產過程中含氯煙氣的瞬時濃度較高，一般為 7000～181000mg/m3，最高時可達20000mg/m3。按98%的總吸收效率計算，出口尾氣含氯將會大于60 mg/m3，造成不達標排放。為此項目組要求脫硒操作時控制氯酸鈉的加入量或合理安排反應釜產生氯氣的先后順序，避免瞬時的煙氣含氯過高，影響吸收、凈化效果。

［1］本書編委會.空氣和廢氣監測分析方法［M］.北京:中國環境科學出版社，2003.

［2］GB2/T 160—2004，中華人民共和國家國家職業衛生標準［S］.