堿的類型對剩余污泥堿性發酵及脫水性能的影響

蘇高強，霍明昕，汪傳新，鄭冰玉，王淑瑩，彭永臻

（1.北京工業大學 北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室；北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術研究中心，北京 100124；2.東北師范大學 城市與環境科學學院，長春 130024）

中國大部分污水處理廠都采用活性污泥法處理廢水，污水廠在運行過程中勢必會產生大量的剩余污泥，因此如何實現剩余污泥的減量化、穩定化、無害化和資源化是污水處理行業所面臨的重大問題。在城市生活污水處理過程中普遍存在著碳氮比低的問題，往往需要投加外碳源以達到脫氮除磷的目的，而投加的外碳源不僅會增加運行成本，而且在污水處理過程中會轉化為剩余污泥，進一步增加剩余污泥的產量。研究發現剩余污泥在堿性條件下發酵會產生大量的易降解有機物如揮發性短鏈脂肪酸（SCFAs）［1－2］，這些易降解的有機物可以為污水生物脫氮除磷提供碳源，且剩余污泥在發酵過程中能實現污泥減量，因此剩余污泥堿性發酵為實現污泥的資源化和減量化提供了一個新的思路。由于剩余污泥在發酵后需要將污泥和發酵液分開，以便提取發酵液，而污泥的脫水性能是影響發酵液和污泥分離的一個重要影響因素，因此需要對污泥的脫水性能進行評價。

堿的類型對剩余污泥的水解和脫水性能有著重要影響。肖本益等［3］考 察 了 KOH、NaOH 和Ca（OH）2對剩余污泥融 胞的影響發現 KOH 和NaOH對剩余污泥溶解性化學需氧量（SCOD）的增加效果要好于 Ca（OH）2。Kim 等［4］也發現 KOH和NaOH對剩余污泥SCOD的增加效果要好于Mg（OH）2和Ca（OH）2。尹軍等［5］發現 NaOH 對剩余污泥SCOD的增加效果要好于CaO。Neyens等［6］指出使用Mg（OH）2和Ca（OH）2處理的剩余污泥的脫水性能好于使用KOH和NaOH處理的污泥。文獻中主要考察了各種堿作為預處理手段對剩余污泥水解和脫水性能的影響，堿的類型對剩余污泥水解，產酸以及脫水性能的長期的影響還鮮見報道。KOH、NaOH、Ca（OH）2和 Na2CO3是4種常用的堿，這4種堿和其他堿相比性質穩定，且價格較低，為此實驗考察了厭氧環境中，溫度35℃條件下，使用KOH、NaOH、Ca（OH）2和 Na2CO3這4種堿控制剩余污泥的pH為10，剩余污泥的水解產酸特征、脫水性能以及減量情況，為實際工程應用提供理論指導。

1 試驗的材料與方法

1.1 試驗裝置及運行方法

污泥堿性發酵試驗在35℃的恒溫培養箱中進行，反應器為4個1L的廣口試劑瓶，各反應器分別添加900mL的剩余污泥，分別使用8mol·L－1的KOH、NaOH、Ca（OH）2和 Na2CO3顆粒調節剩余污泥的pH值為10，曝氮氣3min以驅除反應器頂部的氧氣，而后使用橡膠塞密閉，橡膠塞上開3個孔，其中2個孔插入pH電極和玻璃棒實時監測pH和取樣，另外一個孔用于投加堿調節反應器的pH值，反應器的pH值每天調節2次，控制pH變化不超過0.2。使用磁力攪拌器對反應器攪拌，轉速控制在100±10rpm。反應器共運行14d，取樣周期為2d。

1.2 污泥的來源與性質

剩余污泥取自本實驗室的A／O工藝的二次沉淀池，剩余污泥在使用之前先淘洗3次，污泥的各項指標如下：pH值6.86；溶解性化學需氧量（SCOD）88mg·L－1；總化學需氧量（TCOD）11117mg·L－1；氨氮25mg·L－1；正磷酸鹽16mg·L－1；總懸浮固體（TSS）7000mg·L－1；揮發性懸浮固體（VSS）5545mg·L－1；揮發酸（VFA）0mg·L－1。

1.3 測定方法

取樣后在4000rpm的轉速下離心20min，離心后使用0.45μm微孔濾膜過濾，濾液用來分析SCOD、氨氮、正磷酸鹽、蛋白質、SCFAs以及Na＋和K＋，濾渣用來分析TSS和VSS。pH、TSS、VSS、SCOD、TCOD、氨氮、正磷酸鹽測量均采用國家標準方法［7］；蛋白質采用福林－酚試劑法測量［8］；SCFAs使用安捷倫6890N氣相色譜儀測量；Na＋和K＋采用高效液相色譜儀（761Compact IC／瑞士萬通）測量；污泥脫水性能使用毛細管吸收時間（CST）測定儀（340M／Triton）測定。每個指標測量2次，取平均值為試驗數據。

2 結果與討論

2.1 剩余污泥的水解和產酸特征

堿性條件下剩余污泥的水解伴隨著胞外聚合物（EPS）的溶解和微生物細胞的破裂［3］。隨著水解過程的進行顆粒狀的有機物如蛋白質和多糖不斷溶解進入液相，SCOD隨之改變，因此SCOD可以用來表征污泥的水解情況。剩余污泥溶出的蛋白質和多糖等有機物在溶出后被水解為氨基酸和單糖，而后可以被產酸細菌用于產揮發性脂肪酸。這些短鏈脂肪酸主要由乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和異戊酸組成，將其濃度換算為COD而后相加，總和除以VSS濃度比值為總揮發性有機酸（TVFA）。揮發酸作為一種有效的碳源能夠進行脫氮除磷，解決生活污水中缺乏碳源的問題［9］。不同的堿處理條件下剩余污泥水解和產酸情況如圖1所示。

由圖1可知SCOD的變化可分為3個階段：1）0～2d，SCOD快速溶出階段；2）2～10d，SCOD慢速溶出階段；3）10～14d，SCOD下降階段。SCOD濃度的變化與SCOD的溶出與消耗有關，在階段1使用 KOH、NaOH、Ca（OH）2、Na2CO3處理的污泥，SCOD的溶出速率較快，溶出的SCOD量分別占SCOD最大溶出量的87%、73%、84%、81%，這是因為在開始階段污泥中存在大量易水解的物質，且消耗SCOD的微生物如產甲烷細菌的活性受到抑制，SCOD的溶出速率要遠大于消耗速率。在階段2，由于大部分易水解的物質在階段1已經被消耗完，且產甲烷的細菌活性開始恢復，導致SCOD增長速率變的緩慢。在階段3由于產甲烷微生物得到馴化，開始利用SCOD產甲烷，且易水解的物質更少，SCOD的消耗速率大于溶出速率從而導致SCOD的下降。Vlyssides等［10］的研究也表明在堿性和中溫條件下污泥的水解可以分快速水解階段和慢速的水解階段，在快速水解階段VSS的去除率占到總去除率的64%～85%。對于產酸，在各種堿處理的條件下，TVFA在0～12d內不斷增加，12d后TVFA逐漸減少或開始穩定。12d時，使用 KOH、NaOH、Ca（OH）2、Na2CO3處理的污泥產生的TVFA分別為200、212、147、210mg（COD）·g－1（VSS）。

圖1 堿的類型對污泥水解和產酸的影響

從圖1可以看出4種堿性條件下剩余污泥的水解能力排序為：Na2CO3＞ NaOH ≈ KOH ＞ Ca（OH）2，而產酸能力排序為：NaOH ＞ KOH ≈Na2CO3＞ Ca（OH）2。 肖本益等［3］、Li 等［11］和Stuckey等［12］的研究也指出二價堿條件下剩余污泥的水解能力要小于一價堿條件下的。一價堿中含有一價離子如Na＋和K＋，能與穩定胞外聚合物結構的高價離子進行交換，從而使EPS結構變得疏松，利于EPS的溶出。由于維持pH為10需要投加大量的Na2CO3，污泥發酵液中含有高濃度的 Na＋（4～14d時，Na＋濃度為3822～4160mg·L－1），而高濃度的Na＋更容易破壞EPS結構和破碎細胞，從而導致該條件下污泥溶出的SCOD最多，但同時高濃度的Na＋會抑制產酸細菌生長，導致該條件下產酸并不是最高。而對于KOH和NaOH，雖然2種條件下WAS水解能力相當，但NaOH條件下產酸要比KOH條件下要高。這是因為4～14d時，NaOH條件下發酵液中Na＋濃度為1524～1662mg·L－1，KOH條件下K＋濃度為2589～2833mg·L－1，只有當Na＋濃度為3500mg·L－1時才會對微生物生長產生抑制，而當K＋濃度為2500mg·L－1時就會對微生物生長產生抑制［13］。而含有Ca2＋的Ca（OH）2能使EPS結構更加穩定，不利于EPS的溶出，因此該條件下 WAS溶出的SCOD最少，而SCOD低會限制污泥的產酸能力，導致污泥產生TVFA在4種堿性條件下最少。

表1對比了本文和參考文獻的研究條件和實驗結果，從表1可以看出大部分參考文獻中的研究主要是將堿處理當做一種預處理手段，處理時間較短，大部分為0.5～24h，且進行預處理的目的主要是為了提高剩余污泥的產甲烷性能［6，12，14，16］。只有少部分參考文獻考察了長時間內堿處理對剩余污泥水解的影響，且文獻中考察的堿主要是NaOH［17］。而本文考察了長時間內剩余污泥在KOH、NaOH、Ca（OH）2和Na2CO3這4種堿性條件下的水解和產酸情況，且進行堿性發酵的目的主要是提高剩余污泥產揮發酸的量。從表1還可以發現本實驗條件下SCOD的溶出率較高溫和高pH條件下剩余污泥SCOD 的溶出率要低［11－12，16－17］，原因為本實驗的主要目的是為了產揮發酸，而在高溫或高pH條件下產酸細菌的活性會被抑制甚至被殺死。不同于肖本益等的報道［3］，本文研究結果表明KOH條件下剩余污泥SCOD溶出量和NaOH基本相等，這是因為本實驗條件下剩余污泥在堿性條件下處理時間較長（10d），堿和污泥反應的更充分。

2.2 產酸組成情況

Elefsinioti等［18］指出反硝化優先利用乙酸，其次為丁酸（包括異丁酸和正丁酸）和丙酸，最后是戊酸（包括異戊酸和戊酸）。Chen等［19］指出適宜作為除磷碳源的兩種有機酸為乙酸和丙酸，從短期看乙酸作碳源效果較好，而從長期看丙酸要比乙酸作碳源效果好。可見產酸的組成情況對其作碳源被利用具有重大的影響。各堿性條件下污泥發酵12d時產生的VFA組成情況如圖2所示。

表1 不同堿性條件下剩余污泥的水解能力

圖2 不同堿處理條件下各酸的比例

從圖2可以看出無論任何堿性條件，乙酸的含量總是最高，戊酸含量最少。KOH、NaOH、Ca（OH）2、Na2CO3條件下乙酸的含量分別為51%、52%、55%和53%。KOH和NaOH條件下SCFAs組成情況較相似，都是乙酸＞丁酸＞異戊酸＞丙酸＞異丁酸＞戊酸；Ca（OH）2條件下，乙酸＞異戊酸＞丁酸＞異丁酸＞丙酸＞戊酸；Na2CO3條件下，乙酸＞異戊酸＞丙酸＞異丁酸＞丁酸＞戊酸。Mcinerney等［20］指出乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸可以直接從蛋白質和多糖發酵中產生，但大分子量的異戊酸和戊酸主要與蛋白質發酵有關。Liu等［21］也指出異戊酸和戊酸則主要是由蛋白質脫氨基以及斯蒂克蘭反應產生。

2.3 氨氮和磷的釋放情況

Chen等［19］、Jiang等［22］、Yuan等［23－24］的研究發現剩余污泥在堿性發酵過程中會釋放出大量的氨氮和正磷酸鹽，而氨氮和正磷酸鹽的存在勢必會影響污泥發酵液用于脫氮除磷，為此考察了剩余污泥堿性發酵過程中氨氮和磷的釋放情況。圖3為各堿性條件下氨氮和正磷酸鹽的釋放情況。

圖3 不同堿處理條件下氨氮和正磷酸鹽的釋放情況

從圖3可以看出無論是任何堿性條件，發酵液中氨氮都呈不斷上升的趨勢，這是由于剩余污泥主要由一些微生物絮體組成含有大量的蛋白質，蛋白質在水解過程中會不斷產生氨氮。從上圖還可以看出氨氮的釋放量與SCOD的溶出量順序一致，均為Na2CO3＞NaOH≈KOH＞Ca（OH）2。從圖1可以看出Na2CO3條件下，剩余污泥的水解能力最強，有較多的蛋白質被水解，因此釋放的氨氮最多，而Ca（OH）2條件下剩余污泥水解能力最弱，釋放的氨氮量也較少。對于正磷酸鹽，Na2CO3條件下呈不斷上升的趨勢，KOH和NaOH條件下呈先升后降的趨勢，而Ca（OH）2條件下從開始就呈不斷下降的趨勢。Na2CO3條件下水溶液中的Ca2＋和 Mg2＋在堿性條件下首先與CO32－結合而不會和PO43－結合，PO43－在該條件下能夠不斷積累。在KOH和NaOH條件下當PO43－達到一定的濃度，會與水溶解中的Ca2＋，Mg2＋以及NH4＋結合生成羥基磷灰石或鳥糞石沉淀，使得PO43－減少。而在Ca（OH）2條件下，PO43－可以直接和Ca2＋結合生成沉淀從而導致PO43－從發酵開始就開始減少。

2.4 污泥的脫水性能

剩余污泥的脫水性能可以被用來評價發酵液和污泥分離的難易程度，各種堿條件下污泥CST隨時間變化如圖4。

圖4 不同堿處理條件下污泥脫水性能變化情況

從圖4可以看出，任何堿性條件下，剩余污泥的脫水性能在發酵過程中均惡化，原因為堿性條件破壞了污泥的結構，同時污泥釋放出了大量的蛋白質（2d，各堿性條件下蛋白質的釋放量為221～471mg·L－1）［11］。Dogǎn等［14］也指出剩余污泥在pH＝10的條件下處理0.5h污泥的脫水性能會惡化。而Erdincler等［15］在pH＝12.3的條件下處理純種細菌0.45h，發現脫水性能得到改善。出現不同結果的原因為剩余污泥是絮體結構而純種細菌為分散的個體，剩余污泥在堿處理過程中會不斷破碎變成細微的顆粒，脫水性能因此惡化；而純種細菌在堿處理過程中會釋放出高分子的有機物，這些高分子有機物會產生絮凝作用，改善細菌的脫水性能。KOH條件下，剩余污泥的CST在2d后變化穩定，在508.3～554.4s之間變化。NaOH條件下，在6d時，CST增加到555.8s后變化開始穩定。在Na2CO3條件下，4d時CST升到最大值531.8s，而后下降，CST在6～14d開始穩定，在373.8～411.7s之間變化。Ca（OH）2條件下，CST在4d時達到最大值103.7s，而后開始不斷下降，14d時下降至32.1s。

從圖4還可以發現0～4d時KOH條件下污泥的脫水性能要比NaOH條件下差，在4～14d時2種堿性條件下污泥的脫水性能相當。Neyens等［6］的報道也指出剩余污泥在KOH和NaOH條件下處理1h，KOH條件下污泥的脫水性能要差，并指出導致這種現象的原因為K＋和Na＋同污泥中高價離子交換能力，以及同污泥中高聚化合物架橋方式不同。而經過長時間的處理，2種堿性條件氫氧根對污泥絮體結構破壞較嚴重，消弱了K＋和Na＋的破壞作用，導致兩種條件下污泥的脫水性能相當。KOH和NaOH條件下處理的污泥的脫水性能較Na2CO3和Ca（OH）2相比都較差，與 Neyens等的報道一致［6］。這是因為Na2CO3和Ca（OH）2能與污泥發酵液中的Ca2＋和Mg2＋以及PO43－形成沉淀，有利于污泥的絮凝。Ca（OH）2條件下污泥的脫水性能最好，EPS在堿性條件下帶負電，Ca2＋帶有較高的正電荷能起到架橋的作用，增加污泥絮體的尺寸，密度和抗剪切能力，因此能改善污泥的脫水性能［25］。Li等［11］的研究指出當NaOH和Ca（OH）2的濃度均為0.05～0.2mol／L時，Ca（OH）2條件下剩余污泥的脫水性能要好于NaOH條件下；而當NaOH和Ca（OH）2濃度均為0.3～0.5mol／L時，NaOH 條件下剩余污泥的脫水性能要好于Ca（OH）2條件下；并解釋出現這種情況的原因為在高濃度的堿性環境下，污泥中較細微的污泥顆粒和膠體物質能夠被溶解。本實驗條件下NaOH的濃度在0.05mol／L左右，得出的結論與Li等［11］的報道相符。

2.5 污泥的減量情況

各種堿性條件下，VSS隨時間的變化情況如圖5所示。

圖5 各種堿性條件下VSS的減量情況

從圖5可以看出VSS基本隨時間呈不斷下降的趨勢，14d后KOH、NaOH、Ca（OH）2和 Na2CO3條件下VSS的去除率分別達到了46.2%、52.4%、29.4%、57.2%。Na2CO3條件下 VSS的去除率最高的原因主要是該條件下污泥水解能力較強（見圖1），使得更多的VSS轉化為SCOD。另外VSS的去除也可以分為2個階段：1）0～4d為快速去除的階段，該階段KOH、NaOH、Ca（OH）2和Na2CO3條件下VSS去除量分別占到總去除量的73.6%、64.7%、95.9%和80.3%；2）4～14d為慢速去除階段，該階段各堿性條件下VSS去除的量小于總去除量的40%。

對于TSS，在KOH、NaOH和Na2CO3條件下，14d后由初始的7000mg·L－1下降至5156、4096、4420mg·L－1。在Na2CO3條件下 WAS的VSS去除率最高，但由于使用Na2CO3控制反應器pH為10需要投加的量較多，導致該條件下TSS的去除率沒有NaOH條件下高。而在Ca（OH）2條件下，TSS不降反升，TSS由7000mg·L－1上升至7392mg·L－1。

3 結 論

考察了 KOH、NaOH、Ca（OH）2、Na2CO34種堿對剩余污泥水解產酸以及脫水性能的影響。得出如下結論：

1）KOH和NaOH條件下，剩余污泥的水解能力相當，在2種條件下SCOD的溶出量以及氨氮和正磷酸鹽的釋放量都比較接近；且這2種條件下污泥的脫水性能也相當，在4種堿性條件下最差。

2）NaOH條件下發酵，污泥的產酸量最高，且TSS的去除率最高。

3）Ca（OH）2條件下，污泥的脫水性能最好，氨氮和正磷酸鹽的釋放量最少；但污泥的水解能力，產酸能力以及污泥減量情況最差。

4）Na2CO3條件下，污泥的水解能力和VSS的去除率最高；但氨氮和正磷酸鹽的釋放量最多。

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