氣相色譜法測定水中六種有機磷農藥和阿特拉津

樂 洋

（上海浦東威立雅自來水有限公司水質中心，上海 201201）

我國自從1983年禁用六六六、DDT等高毒高殘留有機氯農藥后，有機磷農藥逐步成為最主要的殺蟲劑，用量大幅上升。在中國環境優先監測有機污染物中列有的10種化學農藥中，有機磷農藥占7種。有機磷農藥檢測的經典方法是液液萃取－氣相色譜法[1－5]，以二氯甲烷為萃取溶劑富集分離濃縮，進行測定。

本文介紹的方法則是以固相萃取法進行預處理，同時測定《生活飲用水衛生標準》（GB 5749－2006）中的6種有機磷農藥和除草劑阿特拉津。與傳統的液液萃取預處理測定有機磷方法相比，減少了預處理的中間步驟，降低了分析物損失，減少了操作者與有毒溶劑的接觸，且溶劑用量少、效率高、富集效果好。還利用氮磷檢測器的特點，將與有機磷具有類似預處理方法的有機氮除草劑阿特拉津[1]進行了預處理和檢測方法的優化合并，使本方法可以同時測定敵敵畏、樂果、阿特拉津、甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱共7項農藥指標。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 玻璃器皿及進樣針

2 mL無色玻璃進樣瓶，帶TFE內襯硅膠墊（Agilent公司）；1 L螺口棕色樣品瓶，帶TFE內襯隔墊（I－Chem公司)；1 mL微量進樣針（Hamilton公司）；5μL微量進樣針（Hamilton公司）。

1.1.2 試劑

色譜純甲醇（Merck公司）；色譜純甲基叔丁基醚（Fluka公司）；超純水；洗脫液:將甲基叔丁基醚和甲醇按體積比90∶10混合，臨用現場配制[6]。

1.1.3 預處理設備及耗材

Auto Trace SPE全自動固相萃取工作站（Caliper公司）；Waters Oasis HLB固相萃取小柱，3 cc，60mg(Waters公司)[7]。

1.1.4 氣相色譜配置

瓦里安CP3800氣相色譜儀，配氮磷檢測器，載氣:氮氣（99.999%）；

色譜柱 Varian CP5803，CP Sil 8 Low Bleed／MS[2,,8]，30 M×0.32mm×0.25μm；

空氣壓縮機/氫氣發生器。

1.2 試驗方法

1.2.1 預處理

1） 固相萃取小柱的預處理[6]

依次以2 mL洗脫液浸洗，流速1 mL／min；2 mL甲醇活化，流速 1 mL／min；2 mL水浸洗，流速1.0 mL／min。

2） 樣品預處理

在全自動固相萃取工作站中設定水樣體積500 mL，以5 mL／min的流速通過固相萃取小柱，再以2 mL超純水潤洗小柱，氮吹干燥10min，最后以5 mL洗脫液，以1 mL／min流速洗脫收集定容至5 mL。

1.2.2 氣相色譜參數

進樣口溫度270℃，初始分流比10∶1；0min不分流；0.75min分流比10∶1；檢測器溫度280℃，進樣量2μL，色譜運行全過程30min。色譜柱程序升溫條件見表1。

表1 色譜柱程序升溫條件Tab.1 Temperature Rising Condition of Gas Chromatography

1.2.3 標準樣品制備

標準溶液采用6種有機磷農藥和阿特拉津混標（NSI M4615，100μg／mL），含敵敵畏、樂果、阿特拉津、毒死蜱、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷，濃度均為100μg／mL。

標準曲線采用5點,以1 mL微量進樣針在5個2 mL進樣瓶中均加入1 mL洗脫液，然后再依次在每個進樣瓶加入 0.5，1，2，3μL 和 5μL 標準溶液，配制成50～500μg／L混標系列，搖勻后直接進樣。在樣品濃縮100倍的條件下，相當于水中實際濃度為0.5～5μg／L 的標準系列。

1.2.4 回歸方程計算

以標準樣品制備中配制的進樣濃度對應色譜圖中峰的響應值計算回歸方程。相應組分的保留時間、線性范圍、回歸方程、線性相關系數匯總至表2。

根據表2和圖1，證明本方法能夠使7個目標組分達到理想的分離效果；使用外標法定量，線性相關系數均在99%以上，能夠滿足檢測要求。

1.2.5 水樣測定步驟

表2 色譜定性、標準曲線表Tab.2 Chromatography Analysis and Calculation

按樣品預處理步驟，對500 mL水平進行全自動固相萃取，最后收集定容所得5 mL濃縮液直接進樣，以毛細管色譜柱進行分離，氮磷檢測器進行定性定量測定。定性方法根據表2所列保留時間，定量方法參見定量方法。

2 試驗結果和討論

2.1 標準色譜圖

圖1 標準色譜圖，200μg／LFig.1 Standard Gas Chromatography，200μg／L

圖1為混合標準樣品的色譜圖，濃度200μg／L，序號對應化合物及保留時間見表2，根據圖1，可以看出7個組分在設定的色譜條件下得到了理想的分離譜圖，能夠滿足定性定量的要求。

2.2 定量方法

直接將水樣峰面積測定結果作為y值代入回歸方程。計算得到目標物濃度。y為峰面積，x為濃度，單位μg／L。

2.3 質量控制

2.3.1 回收率評價

取凌橋出廠水500 mL 3份，分別添加6種有機磷和阿特拉津混標（NSI M4615）體積0，0.5μL和4.0μL，配制 0.5μg／L 和 4.0μg／L 加標水樣，按步驟1.2進行測定，并計算加標回收率，數據見表3，回收率均在在85%～107%之間，所得結果滿足回收率要求。

2.3.2 精密度試驗結果

對加標量為1μg／L的水樣進行10次重復測定，計算測量精密度（RSD%），統計結果見表4；所得結果均小于10%，滿足測量精密度要求。

2.3.3 最低檢測限確定

根據USEPA確定最低檢出限方法，配制0.50μg／L加標水樣，重復測定7次。由單側t分布表查出，當置信水平取99%時，自由度f=n－1=6，則t=3.14，最低檢測濃度MDL=st，計算結果統計及GB 5749—2006中相應限值歸納至表5。

表3 加標回收率統計表Tab.3 Recovery of Standard Addition

表4 精密度統計表Tab.4 Summary of Precision

表5 國標限值與方法檢出限Tab.5 Comparison of GB Limit and MDLs

通過表5，可以證明本方法在檢出限上能夠達到國標GB 5749—2006的檢測要求。

2.3.4 水樣的實際檢測

自2010年開始，采用本方法對公司出廠水進行相關7項指標檢測，結果均為未擇靜音式止回閥、旋啟式緩閉止回閥。液控雙速蝶閥以及液控雙速球閥控制用液壓站維護操作較復雜，而雙速自閉閘閥、多功能水泵控制閥以及多功能水力斜板緩閉止回閥均使用管道內部流體做控制源，在水行業使用存在銹蝕堵塞管路可能，因此在維護上較為復雜一些。

［1］韓旭,周羽.對沖式止回閥原理及啟閉特性分析[J].核動力工程,2006,27(1):66-69.

［2］孫育哲,雷徐.新型旋啟式止回閥在技術供水系統中的應用[J].浙江水利水電專科學校學報,2011,23(2):12-14.

［3］周展浩,宋小鵬.止回閥類型選用的若干技術探討[J].給水排水,2010,36(2):97-100.

［4］楊麗明,吳秀云,王念慎.緩閉止回閥防護水錘的研究[J].中國安全科學學報,2004,14(11):83-87.

［5］蔡琦斌.壓力供水管路斷流彌合水錘防護措施及改進[J].中國給水排水,2007,23(22):24-26.