不同基底BDD電極對模擬染料廢水的降解脫色試驗

邢劍飛，王 珺，李 侃，王亞林，應迪文，賈金平

（上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240）

化工、制藥等行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的高濃度有機廢水，這些廢水具有污染物濃度高、成分復雜和有毒有害等特點，且通常具有較強的酸堿性，且采用常規(guī)方法很難處理。近年來，電化學方法處理高濃度有機廢水受到廣泛關(guān)注，它具有反應速度快、無二次污染等優(yōu)點，但仍然具有電極壽命短、能耗高等不足[1-3]。摻硼金剛石薄膜（boron doped diamond thin film,BDD thin film）是一種優(yōu)秀的電解電極材料，相比于普通電極材料具有電位窗口寬、背景電流小、耐磨損、耐腐蝕、抗污染能力強等特點，其作為陽極可直接氧化降解有機物，也可通過電極表面催化產(chǎn)生的·OH間接將有機污染物氧化為H2O和CO2[4]，是電化學廢水處理領(lǐng)域的研究熱點之一[5,6]。已有學者分別通過微波等離子化學氣相沉積法、熱絲化學氣相沉積法及直流電弧法等方法，以 Si、Ta、Nb、Ti、Mo 等材料作為基底，制備了不同硼摻雜濃度的金剛石薄膜電極，并都取得了較好的廢水處理效果[7－11]。但摻硼金剛石薄膜電極距離實際工程應用還有一段距離，其中不同基底材料對BDD薄膜電極性質(zhì)的影響、如何延長電極使用壽命等是亟待解決的難點問題，而這些方面的文獻報道卻較少。本文分別以Si、Ta、SiC、Ti為基底利用熱絲化學氣相沉積法制備出金剛石薄膜電極，比較了不同電極微觀形貌、電化學特性和實際模擬染料廢水的處理效果。

1 試驗材料和方法

1.1 材料與儀器

丙酮、硼酸三甲酯、活性艷紅 X－3B（200mg／L）、無水硫酸鈉、氯化鈉等，均為分析純；溶液均用去離子水配制。

熱絲化學氣相沉積儀（上海交通大學交友鉆石涂層有限公司與上海東貝真空設備有限公司聯(lián)合研制）；Autolab(PGSTAT30)電化學分析儀（Metrohm,Switzerland）；Unico UV－2102 PCS型紫外可見分光光度計（尤尼柯(上海)儀器有限公司）；雷磁PHS－3B精密pH計（上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠）；JEOL高分辨率掃描電子顯微鏡（JSM－6460，日本電子株式會社），Model GPS5010H直流穩(wěn)壓電源（上海力友電器有限公司）。

1.2 試驗裝置與步驟

1.2.1 電極的制備

分別以 Si、Ta、SiC、Ti為基底，以摻有硼酸三甲酯的丙酮溶液（B 原子／C 原子=8000×10－6）作為碳源和硼源，利用氫氣通過鼓泡法攜帶至基底表面，并在熱絲高溫作用下進行摻硼金剛石的沉積，平均沉積速度約為1～2μm／h，沉積時間均為7h。沉積結(jié)束后在電極表面隨機距1 cm的兩點，用萬用表測定兩點間電阻，共測5組，取其平均值作為為電極的膜面電阻。具體沉積方法參照文獻[12]，沉積過程均選用最優(yōu)化參數(shù)，詳見表1。

1.2.2 電解試驗

電解裝置如圖1所示，電解槽呈長方形，兩電極間無隔膜。陽極采用BDD薄膜電極（4 cm×5 cm=20 cm2），銅為陰極（4 cm×5 cm=20 cm2），模擬廢水為200mg／L活性艷紅 X－3B 溶液（100 mL）。試驗分別以4，6 V和8 V的槽電壓進行電解，每隔15min取樣，并在538 nm處測定其吸光度，并通過工作曲線計算其濃度；統(tǒng)計濃度隨電解時間的變化，以表征降解脫色效果。

圖1 BDD薄膜電極處理模擬廢水裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of BDD Thin－Film Electrolysis Reactor

1.3 分析方法

1.3.1 循環(huán)伏安分析

試驗采用三電極體系，分別以BDD薄膜電極為工作電極、鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，在0.5 mol／L Na2SO4水溶液中，使用電化學分析儀進行循環(huán)伏安掃描，掃描電壓范圍為－2～2 V（正向），掃描速率為20mV／s。

1.3.2 紫外可見光譜分析

利用紫外可見分光光度計分析活性艷紅X－3B，發(fā)現(xiàn)活性艷紅X－3B在538 nm處有特征吸收峰；選用不同濃度活性艷紅X－3B繪制吸光度與濃度關(guān)系曲線，用于測算不同處理時間的活性艷紅X－3B模擬廢水污染物濃度。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 不同基底摻硼金剛石薄膜電極基礎(chǔ)參數(shù)

試驗制備以Si、Ta、SiC、Ti為基底的摻硼金剛石薄膜電極參數(shù)如表1所示。

如表1中所示，由于在Ti基底上生長的金剛石薄膜線性膨脹系數(shù)與基底差異較大，為了防止基底變形，本文在Ti基底上沉積金剛石時采用了相對較低的熱絲功率1450 kW。試驗中所采用的基底均采用市售的材料，在保證基底不由于高溫而導致變形的情況下采用最薄的厚度，所以略有不同；由于化學氣象沉積儀參數(shù)在誤差范圍內(nèi)的正常波動，所以導致膜面電阻稍有不同，但這兩個方面對后續(xù)試驗均不會造成影響。

表1 不同基底BDD電極沉積參數(shù)Tab.1 Deposit Parameters of BDD Electrode on Different Substrates

2.2 不同基底摻硼金剛石薄膜電極微觀形貌

圖2 BDD薄膜電極掃描電鏡圖（10μm）（a-Ti基、b-Ta基、c-Si基、d-SiC基）Fig.2 SEM Figures of BDD Thin-Film Electrode（10μm）（a-Ti based、b-Ta based、c-Si based、d-SiC based）

不同基底摻硼金剛石薄膜電極的掃描電鏡如圖2所示，可見Ti-BDD晶形較差，晶粒較不均一，且不平整；Ta-BDD晶形清晰，較為完整；Si-BDD晶形較小，比較圓滑，但晶粒比較平整；而SiC-BDD晶形也比較完整清晰。

2.3 不同基底BDD薄膜電極的電位窗口

電位窗口通常指析氧電位與析氫電位的差值，陽極電位窗口越寬，越有利于有機物在陽極上被氧化。由圖3見，四種不同的基底的摻硼金剛石薄膜電極均具有較寬的電位窗口，析氫析氧電位均分別為-1.7 V、1.8 V，電位窗口約為3.5 V；而常規(guī)的石墨電極析氫和析氧電位分別為-1.5 V、1.2 V左右，電位窗口僅為2.7 V；Ti基RuO2電極是一種常見的電解陽極，其析氫和析氧電位分別為-1.0、1.0左右，其電位窗口為2.0 V?？梢夿DD電極具有比石墨電極和鈦基二氧化釕電極更寬的電位窗口，背景電流也比Ti基RuO2更低，這將更有利于溶液中污染物降解效率的提高。

圖3 不同摻硼金剛石薄膜電極的循環(huán)伏安曲線（a-Si-BDD、SiC-BDD 與Ti基 RuO2、b-Ti-BDD、Ta-BDD 與石墨、Ti基 RuO2）Fig.3 Cyclic Voltammogram with Different BDD Thin-Film Electrodes（a-Si-BDD、SiC-BDD and Ti Based RuO2、b-Ti-BDD、Ta-BDD and Graphite、Ti Based RuO2）

2.4 不同基底BDD薄膜電極耐電沖擊特性

試驗考察不同基底BDD薄膜電極的耐沖擊性能。分別采用四種基底BDD電極各1 cm2，在100 mL電解槽內(nèi)，以6 V電壓電解水，以考察其電極壽命，結(jié)果見表2。

表2 BDD電極壽命考察Tab.2 Lifetime Investigation of Different BDD Electrodes

如表2所示，Si-BDD薄膜電極電解4h后，BDD薄膜便開始與Si基底脫離，壽命比較短；SiC-BDD薄膜電極在電解6h后也開始與SiC基底脫離。而Ti和Ta基底的BDD薄膜電極電解12h之內(nèi)均未出現(xiàn)脫落的現(xiàn)象，始終保持膜面整潔，顯示出很強的膜基附著力和較長的使用壽命。在Si或SiC基底上沉積金剛石時，由于晶粒的堆積，產(chǎn)生了如針孔狀的堆積空隙，使得電解時電極基底直接暴露在溶液中。由于暴露的基底相比BDD薄膜具有更窄的電位窗口（＆lt；3.5 V）,在電解水的過程中，更容易析氧。施放的微小氧氣泡不斷沖擊BDD薄膜在基底上的附著界面，導致薄膜剝離基底。試驗中，開始脫落處先呈現(xiàn)針孔點狀凸起，而后擴大直至薄膜整體脫落。而在Ti和Ta基底上沉積BDD薄膜較致密，晶形完整，并沒有如針孔狀的空隙產(chǎn)生，因此附著率較高，電極抗電沖擊性能較好。

2.5 BDD電極降解脫色研究

2.5.1 不同基底BDD電極對活性艷紅X-3B模擬廢水的降解脫色

試驗分別選用 Ti、Ta、Si、SiC 四種基底上沉積BDD薄膜電極作為陽極處理模擬染料廢水，槽電壓6 V，支持電解質(zhì)Na2SO4為2.5 g／L。結(jié)果如圖4所示。

可見，以Ti-BDD和Ta-BDD薄膜電極脫色效率較為接近，處理120min后，模擬廢水基本呈無色；Si-BDD、SiC-BDD薄膜電極脫色效率較接近，處理80min后，模擬廢水基本呈無色。雖然Si-BDD和SiC-BDD薄膜電極作為陽極的處理效果較好，但其壽命較短；而Ta-BDD相比于Ti-BDD具有較好的晶形、平整度以及稍好的降解效果，所以本文后續(xù)試驗中選取Ta-BDD薄膜電極來進一步考察不同條件下其降解脫色模擬染料廢水的情況。

圖4 四種不同基底沉積BDD電極活性艷紅X-3B模擬廢水的脫色效果Fig.4 Color Removal Efficiency with BDD Thin-Film Electrode Based on Different Substrates

2.5.2 不同電壓對降解脫色效果的影響

試驗以2.5 g／L Na2SO4作為支持電解質(zhì)，分別取槽壓為4，6，8 V對活性艷紅X-3B進行降解脫色，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電壓對Ta-BDD薄膜電極降解活性艷紅X-3B的影響Fig.5 Effect of Voltage on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

可見，隨著槽電壓的升高，降解效果顯著提升。相對于4 V的槽電壓來說，6 V的槽電壓可以在120min之內(nèi)將活性艷紅X-3B脫除至基本無色；而當槽電壓上升至8 V時，這一過程會在60min之內(nèi)完成。但當電壓為8 V時，電極周圍聚集了較多的汽包，表明陽極表面產(chǎn)氧和陰極表面產(chǎn)氧現(xiàn)象嚴重，一定程度上造成了電能的浪費，所以本文接下來的試驗采用6 V的槽壓。

2.5.3 Na2SO4濃度對降解脫色的影響

試驗以6 V電壓為槽電壓，分別取Na2SO4濃度為1，2.5 g／L 和 4 g／L，以考察支持電解質(zhì) Na2SO4濃度對于模擬染料廢水降解脫色效果的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 Na2SO4濃度對Ta-BDD薄膜電極降解活性艷紅X-3B的影響Fig.6 Effect of Na2SO4Concentration on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

結(jié)果顯示，隨著支持電解質(zhì)濃度的增加，模擬染料廢水的降解脫色效果也逐漸增強。相比于Na2SO4濃度為1 g／L來說，當 Na2SO4濃度為2.5 g／L時，廢水能在90min左右被降解脫色至基本無色。而當Na2SO4濃度為4 g／L時，這一過程會在60min左右時完成，效果進一步提升。隨著支持電解質(zhì)濃度的升高，溶液的電導率增強，使得電子轉(zhuǎn)移的速率進一步地提升，降解脫色效果也逐漸增強。但隨著支持電解質(zhì)濃度的升高，過多的電解質(zhì)會促進水的分解并產(chǎn)生大量的熱量，使溶液溫度升高，所以2.5 g／L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)效果較為理想。

2.5.4 不同陰離子對降解脫色的影響

試驗使用6 V槽電壓，使用飽和Na2SO4溶液調(diào)節(jié)電解溶液的電導率為4000μS／cm，使用NaCl飽和溶液調(diào)節(jié)電解溶液的電導率分別為4000μS／cm和2000μS／cm，以考察兩種不同陰離子的支持電解質(zhì)Na2SO4和NaCl對于模擬染料廢水降解脫色的影響。結(jié)果如圖7所示。

結(jié)果顯示，相比Na2SO4作為電解質(zhì)，NaCl作為支持電解質(zhì)時，對脫色效果具有極大的提升，電解30min左右時，便可完成降解脫色過程，而Na2SO4作為支持電解質(zhì)時，需要120min才能降解至基本無色。這是在電解溶液中有Cl-存在時，在陽極上Cl-發(fā)生了氧化反應生成了氯氣，一部分氯氣溶于溶液，形成了次氯酸，而次氯酸根具有較強的氧化作用，氧化降解了部分活性艷紅X-3B，導致總體降解脫色效果顯著增強。

圖7 不同陰離子對Ta-BDD薄膜電極降解活性艷紅X-3B的影響Fig.7 Effect of Different Anions on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

2.5.5 不同pH對降解脫色的影響

試驗采用6 V槽電壓，2.5 g／L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH分別為2，3，5和12，以考察溶液pH對于模擬染料廢水降解脫色的影響。結(jié)果如圖8所示。

圖8 pH對Ta-BDD薄膜電極降解活性艷紅X-3B的影響Fig.8 Effect of pH on Color Removal Efficiency by Ta-BDD Thin-Film

結(jié)果顯示，在酸性條件下，Ta-BDD電極對活性艷紅X-3B的降解脫色效果隨著溶液pH的降低而逐漸增強。試驗中發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，活性艷紅X-3B與堿發(fā)生發(fā)應，色度降低，但進一步利用BDD薄膜電極降解脫色時，效果如圖所示，較之酸性條件下也比較差。這是因為，隨著pH的增大，溶液在電極上的析氧電位降低，在堿性條件下，析氧反應會越來越嚴重，會減弱電解效果和電流效率，使脫色效率下降，綜合考慮選擇較小的pH對染料模擬廢水降解脫色較為有利。

3 結(jié)論

（1）利用熱絲氣相沉積方法制備摻硼金剛石薄膜電極，Ta和SiC基底上沉積的晶粒更為完整和平整，而Ta-BDD和Ti-BDD薄膜電極在處理廢水時具有更強的基底附著能力和較長的壽命；綜合而言，Ta基BDD更適合用作廢水處理電極材料。

（2）在酸性（pH=2）工藝條件下，使用6 V的槽電壓，投加2.5 g／L Na2SO4作為支持電解質(zhì)可大大加強BDD薄膜電極對活性艷紅X-3B廢水的降解脫色效果；相比于Na2SO4，NaCl作為支持電解質(zhì)時，廢水脫色效果進一步增強，原因是廢水中有Cl-存在時，其在陽極上產(chǎn)生的氯氣以及副產(chǎn)物次氯酸會提升廢水的脫色效果。

［1］馮玉杰,崔玉虹,孫麗欣,等.電化學廢水處理技術(shù)及高效電催化電極的研究與進展[J].哈爾濱工業(yè)大學學報,2004(04):450-455.

［2］Tan C,Xiang B,Li Y,et al.Preparation and characteristics of a nano-PbO2anode for organic wastewater treatment[J].Chemical Engineering Journal,2011,166(1):15-21.

［3］Zhu X,Ni J,Wei J,et al.Destination of organic pollutants during electrochemical oxidation of biologically-pretreated dye wastewater using boron-doped diamond anode[J].Journal of Hazardous Materials,2011,189(1-2):127-133.

［4］陳朋,滿衛(wèi)東,呂繼磊,等.高摻雜Si/BDD薄膜電極的制備及電化學性能[J].功能材料與器件學報,2011(03):286-292.

［5］Fernandes A,Pacheco M J,Ciríaco L,et al.Anodic oxidation of a biologically treated leachate on a boron-doped diamond anode[J].Journal of Hazardous Materials,2012,199-200(0):82-87.

［6］Lacasa E,Llanos J,Ca?izares P,et al.Electrochemical denitrificacion with chlorides using DSA and BDD anodes[J].Chemical Engineering Journal,2012,184:66-71.

［7］Ciríaco L,Anjo C,Correia J,et al.Electrochemical degradation of Ibuprofen on Ti／Pt／PbO2and Si／BDD electrodes[J].Electrochimica Acta,2009,54(5):1464-1472.

［8］王領(lǐng),常明,高成耀,等.Ta／BDD電極電化學處理超高濃度有機廢水的研究[J].天津理工大學學報,2009(01):49-52.

［9］Sun J,Lu H,Du L,et al.Anodic oxidation of anthraquinone dye Alizarin Red S at Ti/BDD electrodes[J].Applied Surface Science,2011,257(15):6667-6671.

［10］Sun J,Lu H,Lin H,et al.Electrochemical oxidation of aqueous phenol at low concentration using Ti／BDD electrode[J].Separation and Purification Technology,2012,88:116-120.

［11］高立新,張大全,李志杰.電化學方法降解活性艷紅X-3B[J].凈水技術(shù),2011,30(5):9-14.

［12］鐘登杰.電化學轉(zhuǎn)盤處理有機廢水裝置的研制及其應用[D].上海:上海交通大學,2007.