膠州灣表層水中低分子量有機酸的分布及特征＊

劉宗麗，丁海兵＊，楊桂朋

（1.中國海洋大學 化學化工學院，山東 青島266100；2.海洋化學理論與工程教育部重點實驗室，山東 青島266100）

低分子量有機酸（LMWOAs）一般是指碳鏈長度不大于5的有機酸［1］，往往含有一個或多個羧基，有的還帶有磺酸基、亞磺酸基等其它官能團。LMWOAs有較好的水溶性、易揮發，比較常見的包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、甲基磺酸、丙酮酸、三氟乙酸等。LMWOAs廣泛分布于海洋、湖泊、大氣、土壤等各種天然環境中［1］。海洋中的有機酸是海洋有機物的重要組成部分，它們一方面對調整海水中的pH值和堿度起重要作用［2］；另一方面通過形成多種復雜的絡合物增加了海水中痕量金屬的溶解性［3］。此外，LMWOAs是海洋中大部分有機碳降解的中間產物［4］，而且也是海底沉積物中有機物厭氧降解過程中非常重要的中間產物［5］。在沉積物中，LMWOAs還可作為氧化劑為有機碳的厭氧反應提供電子［6－7］。盡管LMWOAs在海洋環境中有著十分重要的作用，但是對于LMWOAs在海洋特別是在水體中的特征的研究，目前的文獻報道十分少見。到目前為止，有關海水中有機酸的研究都是在缺氧水體中進行的，如Ho［8］等研究了卡利亞克海盆乙酸的循環，他們的分析表明，在該海盆的缺氧海水中，乙酸濃度在大多數情況下低于2μmol·L－1；Albert［7］等的研究表明，黑海缺氧海水中檢測出的甲酸、乙酸、乳酸的濃度相當的高，甲酸的濃度比另外兩種酸高2～4倍，達到10μmol·L－1以上；Niko Finke［6］等人通過對斯瓦爾巴特群島北極海洋沉積物的研究發現乙酸、乳酸、丙酸和異丁酸可以為鐵和硫酸鹽的還原提供電子。本研究通過分析膠州灣表層海水中的LMWOAs的含量，系統研究了它們在一個受人類活動影響顯著的海域的分布特征，為進一步了解它們在海洋環境的基本狀況、變化規律、相關的生物地球化學過程及其在全球有機碳循環中的重要作用提供科學依據。

膠州灣位于中國山東省山東半島南部，為伸入內陸的半封閉性海灣。膠州灣口窄內寬，東西寬15nmile，南北長18nmile（低潮位時），平均深度為7m，面積367km2，自過去的70多a以來，膠州灣的面積減少了193km2。注入膠州灣的河流有漕汶河、洋河、大沽河、墨水河、白沙河等十余條河流。隨著周邊區域工農業、養殖業的發展，膠州灣受到人類的影響也越來越大。本研究的研究目的在于了解膠州灣表層水中LMWOAs的水平分布、組成及探討LMWOAs與DOC，Chl－a之間的關系，并初步探討影響膠州灣LMWOAs的各種因素。

1 實 驗

1.1 樣品采集及前處理

于2010－10乘考察船采集了膠州灣區域15個站位的表層海水樣品（見圖1），各站位的基本參數如表1所示。

圖1 2010－10膠州灣調查站位圖Fig.1 Locations for sampling during the cruise in the Jiaozhou Bay in October 2010

表1 2010－10膠州灣15個站位的基本參數Table 1 Fundamental parameters at the 15stations in the Jiaozhou Bay（Cruise in Oct.2010）

表層海水樣品用自制的樹脂玻璃采水器采集，水樣采集后緊接著用孔徑為0.22μm的聚醚砜濾膜進行過濾，冷藏保存，回到到實驗室立即分析。采樣和分析過程中所用玻璃儀器均預先于450℃馬弗爐中灼燒6 h，對于不能進行灼燒處理的容器或物品，對其進行超聲處理后，先用10%鹽酸洗液浸泡24h，然后依次用去離子水、MiLLi－Q水、甲醇和正己烷沖洗干凈，用電熱恒溫鼓風干燥箱烘干后取出保存。

1.2 LMWOAs的分析

應用改進的Daniel B.Albert［9］的方法對海水樣品中的LWMOAs進行定性定量分析。將2mL經0.22 μm聚醚砜濾膜過濾的水樣轉移至帶有特氟龍瓶蓋的4mL玻璃樣品瓶中，加入鹽酸化的吡啶緩沖液，通氮氣4min，然后依次加入0.1mol·L－1的硝基代苯酚聯肼（NPH，Sigma）溶液、0.3mol·L－12－二甲基氨丙基碳化二亞胺（EDC，Sigma）的緩沖液各0.2mL放置于室溫下，1.5h后加入0.2mL 40%（w/v）的氫氧化鉀溶液并將樣品在70℃加熱10min，然后用低速冷凍離心機（SC－3610，科大創新股份有限公司中佳分公司）將樣品中由于鈣、鎂離子而產生的絮狀物離心去除，取上清液100μL經高效液相色譜儀（HPLC）分析。

所用HPLC為Agilent－1100，配有在線脫氣機、四元梯度泵、手動進樣器（100μL）定量環、紫外檢測器（400nm）及Agilent化學工作站。所用色譜柱為Agilent Eclipse×DB－C8（4.6mm×150mm×5μm）。流動相A：2.5%正丁醇，50mmol·L－1醋酸鈉，2mmol·L－1氫氧化四丁銨（C16H37NO·30H2O，Sigma），2mmol·L－1溴化十四烷基甲銨（TDTMAB，Sigma），然后用磷酸將 調pH至4.5；流動相B僅為50mmol·L－1TDTMAB。洗脫程序為在5min內流動相由緩沖溶液A變為溶液B并保持20min。磷酸、正丁醇和甲醇均為HPLC級試劑，實驗用水是Milli－Q水（Millipore Elix10USA）。

用此方法所可以檢測出3種有機酸，保留時間依次為6.9，9.0，10.2min，分別代表乳酸、乙酸和甲酸，這3種酸的濃度通過與標準曲線比較得出。此方法的檢測限、各種酸的標準曲線及線性相關系數（R2）、相對標準偏差（RSD）等如表2所示。

表2 LMWOAs分析方法的檢測限、相對標準偏差、線性相關系數Table 2 The detection limit，relative standard deviation（RSD）and linear correlation coefficient of the analysis method for LMWOAs

1.3 DOC及Chl－a的分析

DOC的分析是運用高溫催化氧化的方法，所用儀器為DOC分析儀（TOC－VCPH，Shimadzu公司），海水樣品或標準溶液酸化后經高純空氣流除去無機碳，由玻璃注射器將水樣注射入高溫燃燒管（催化劑為0.5%Pt－Al2O3），工作溫度固定為680℃，實驗中進樣量固定為50μL。有機碳在催化劑的表面高溫催化氧化，氧化產物CO2由非色散紅外氣體分析儀測定，測定信號為峰面積，由鄰苯二甲酸氫鉀工作曲線直接求得DOC的濃度。樣品平行測定2～3次，測定相對偏差小于2%，在空白被準確測定的條件下，方法的檢測限為0.05mg C/L［10］。

Chl－a的分析是采用熒光分光光度法，取定量海水樣品經Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過濾后，用鋁箔包裹濾膜于－20℃冷凍保存。分析時將濾膜用90%（體積分數）丙酮水溶液在暗處浸取24h，用Turner熒光儀進行測定［11－12］。

2 結果與討論

2.1 膠州灣表層水中LMWOAs的濃度及水平分布

通過對2010－10膠州灣表層水中乳酸、乙酸和甲酸的定量分析（表3）表明，這3種酸的濃度變化范圍分別為1.72～11.11，4.47～17.98，2.89～6.04μmol·L－1，平均濃度分別為（3.25±2.25），（12.77±2.94），（4.90±1.27）μmol·L－1。3種酸的總濃度（TOA）變化范圍為18.02～24.66μmol·L－1，平均濃度為（20.95±1.95）μmol·L－1。乳酸、乙酸和甲酸占 TOA的平均比例分別為15.62%，60.97%，23.41%。總體而言，在絕大多數站位，乙酸的濃度最高，乳酸的濃度最低。Albert等［7］對黑海的調查結果表明，在黑海厭氧海水中，測到有機酸的組成與膠州灣表層海水基本相同，但甲酸的濃度最高，達到10μmol·L－1以上。我們的研究結果表明，海洋中低分子量有機酸的組成與大氣降水和湖水有明顯的不同，例如Xiao等［13］在博斯騰湖底泥間隙水檢測到7種LMWOAs，分別為乳酸、乙酸、甲酸、丙酮酸、三氟乙酸、山梨酸和草酸，其中丙酮酸的含量最高，平均濃度為24.35μmol·L－1；章炎麟等［14］對貴州安順雨季降水中低分子量有機酸的組成進行了研究，結果表明，降水中主要的有機酸組成為乙酸、甲酸和草酸，其中乙酸的含量最高。

表3 膠州灣表層海水中低分子量有機酸、DOC、Chl－a的濃度Table 3 Concentrations of LMWOAs，DOC and Chl－a in the surface water of the Jiaozhou Bay

膠州灣3種有機酸和總有機酸的分布如圖2所示。由圖2a～圖2c可以看出，乳酸、乙酸、甲酸的最大值分別位于C1、D1和B3站位，濃度分別為11.11，17.98，8.37μmol·L－1，其最小值分別位于 A1、C1和C2站位，濃度分別為1.72，4.47，2.89μmol·L－1；由圖2d可以看出，TOA 的最大值位于 D1站位，為24.66 μmol·L－1，最小值位于C3站位，為18.02μmol·L－1。此外，乳酸和乙酸的分布趨勢相近，在膠州灣西海岸，特別是洋河和漕汶河之間的水域，這兩種酸的濃度明顯高于其他區域。與乳酸和乙酸相比，甲酸的分布有明顯不同，較高的甲酸濃度出現在紅島以南的水域。總體而言，LMWOAs的分布大致顯現出近岸高、遠岸低的趨勢；膠州灣東部和西部TOA的含量較高，西北部的含量較低。

圖2 2010－10膠州灣表層水中乳酸、乙酸、甲酸及TOA的等值線分布圖Fig.2 Horizontal distributions of lactate，acetate，formate and TOA in the surface water of the Jiaozhou Bay in October 2010

2.2 3種酸之間的相關性

對膠州灣所有調查站位表層水中乳酸、乙酸與甲酸的濃度進行線性回歸（圖3），結果表明：乳酸與甲酸（R＝－0.011 6，P＝0.967 3）、乙酸與甲酸（R＝－0.202 9，P＝0.468 3）之間并無相關性，但乳酸與乙酸（R＝－0.749 6，P＝0.001 3）有較顯著相關性，可以說明乳酸與乙酸具有可能有共同的來源。從新陳代謝的角度來看，這兩種酸是眾多生物代謝過程的如糖酵解、無氧呼吸等的產物，而甲酸的新陳代謝則不如這兩種酸普遍。乳酸和乙酸具有相關性是合理的。

圖3 膠州灣表層水中3種酸之間的相關性Fig.3 Correlations among the three organic acids in the surface water of the Jiaozhou Bay

2.3 3種有機酸來源的判定

江偉［15］等于2008年對降水中低分子量有機酸的來源進行了研究，根據氣液平衡原理提出了用降水中甲酸、乙酸比值（F/A）aq判定有機酸來源方法，由于膠州灣表層水與大氣之間也存在氣液平衡，運用江偉等提出的公式我們可以得到膠州灣表層水有機酸來源的判定界限理論值（F/A）aq：

在上述公式中，Fornaro等［16］給出的大氣降水有機酸來源的判定界限（F/A）g＝1，KHCOOH，KCH3COOH分別為甲酸、乙酸的電離常數，各取1.77×10－4mol·L－1，1.76×10－5mol·L－1（298.15K）；Kh1，Kh2分別為甲酸、乙酸的亨利常數，各取0.055mol·（L·Pa）－1，0.087mol·（L·Pa）－1（298.15K）；［HCOO－］T，［CH3COO－］T分別為膠州灣表層水中甲酸、乙酸的總濃度（mol·L－1）；PHCOOH、PCH3COOH分別為氣相中甲酸、乙酸氣體的分壓（Pa）；［H＋］為自由氫離子濃度（mol·L－1），由現場測定的pH值求出，由于膠州灣表層水的pH在8左右，故公式可以簡化算出有機酸來源的判定界限理論值（F/A）aq為6.35。當膠州灣表層水中實測的F/A＞（F/A）aq時，表明有機酸主要來源于海水中有機物的降解等天然過程；當F/A＜（F/A）aq時，表明有機酸主要來源于人類活動（生產及生活中污水廢氣的排放、貝類養殖等）［15］。利用上述的判定公式，我們可以得知膠州灣表層水中有機酸的來源（見表4），結果表明，在膠州灣15個站位中F/A全部小于（F/A）aq，可見膠州灣表層水中的有機酸主要受人類活動的影響。然而，根據Albert等［7］對黑海缺氧海水的研究結果，在一個基本沒有人類影響的海區，盡管甲酸的濃度遠遠高于乙酸，但他們的濃度比在2～4之間，沒有達到判定界限的理論值。因此應用江偉的公式直接用于判斷海水中的有機酸來源是有疑問的。實際上，海水和雨水樣品的一個重要不同是海水中有大量的生物活動，不斷的產生和消耗各種有機酸，因而在計算判定界限理論值的時候應考慮兩種酸的周轉速率，也就是（F/A）aq的值應該進行調整：（F/A）aq′＝（F/A）aq×（RF/RA）。RF/RA是甲酸和乙酸周轉率的比值。然而，到目前為止，有關海水中這兩種酸周轉速率的報道十分罕見，僅在Albert［7］等的文章中提到乙酸的周轉速率明顯高于甲酸，也就是RF/RA小于1。（F/A）aq′的值也就應該小于6.35，并且隨著樣品中兩種酸的周轉速率的變化而變化。同Albert的研究結果相比，我們采集的膠州灣樣品中甲酸和乙酸的比值都遠遠的小于2。盡管由于缺乏RF/RA的數據而無法求得（F/A）aq′，由于較低的（F/A）aq值，判定膠州灣表層海水中的有機酸來源于人類活動應該是合理的，也符合膠州灣的實際情況。

表4 膠州灣表層水中有機酸的來源Table 4 The sources of organic acids in the surface water of the Jiaozhou Bay

2.4 影響膠州灣表層水中LMWOAs分布的因素

膠州灣表層水中LMWOAs的濃度與分布受到微生物活動及多種生物過程的控制和影響。海洋中LMWOAs的來源十分復雜，既包括有機物降解等天然過程，也包括污染物排放、海水養殖等人為過程。早在1985年，Sansone［17］的研究表明，在Cape Lookout Bight的沉積物中，絕大多數有機酸是由較大有機分子通過發酵、降解產生的。根據對膠州灣周圍環境及有機酸含量分布的分析結果表明，工業、農業、生活污水、以及工業和生活廢棄物可能是膠州灣水體中有機酸的最主要的來源，人類活動在其中的影響重大。

2.4.1 向海洋傾倒疏浚物的影響

海洋傾倒區是專門用于接受港口、航道疏浚物及城市廢棄物的海區，從全球來看，疏浚物是海洋傾倒廢棄物中數量最大的一類，占每年向海洋傾倒廢棄物的80%～90%［18］。青島海洋傾倒區位于青島膠州灣口外東南方（35°59′24″～35°58′39″N，120°18′00″～120°20′00″E），距離青島市6.7km，面積約7km2，海域平均水深22m。大量傾倒疏浚物已經對海洋生態環境造成了一定程度的危害，一方面容易造成海水懸浮物濃度增大，降低水體透光性，從而直接影響生物的光合作用及降低初級生產力；另一方面，傾倒期間的大顆粒懸浮物對海洋生物呼吸器官產生堵塞，致使生物窒息死亡［19］。這樣就會形成利于厭氧生物生存的環境，而LMWOAs是海洋中有機物厭氧降解過程中非常重要的中間產物［20］，進而增加了有機酸的含量［21］。我們的結果表明，位于膠州灣口的E1和E3站位TOA的濃度分別為20.03和20.90μmol·L－1，這兩個站位受黃海的影響更大一些，理論上來說TOA的值應該低一些，但實際上這兩個站位TOA的濃度并不低，均在20 μmol·L－1以上，我們將之歸結于傾倒區的影響。

2.4.2 人類陸地活動的影響

Alexander van Geen等［22］通過對美國加利福尼亞州舊金山海灣沉積物的研究表明，密集的人類活動對海灣底泥的污染有重要的影響。在本次調查中，膠州灣西北部人類居住區與海岸線之間有一定的緩沖區域，以大沽河入海口處的灘涂地帶向兩側延伸屬于農耕區，而膠州灣的其他沿海地區都是人口密集的人類活動區域。D1站位沿海就分布著像青島重交瀝青、青島大煉油這樣的大型化工廠，許多污染物可通過漕汶河口入灣，增加了灣內的有機酸濃度。C5站位沿岸就是青島港。B5站位在李村河入海口外，而李村河兩岸也分布著如海晶化工、有機化工廠、造紙廠、橡膠廠等諸多工廠。滄口是老工業區，曾集中了青島市的大多數橡膠化工企業及機械鋼鐵等重工業。人類在這些生產活動中產生的廢氣、廢水等，以及日常生活中產生的污水、垃圾等都可以直接或間接地通過河流排入膠州灣中，研究結果表明，TOA的最大值位于D1站位，為24.66 μmol·L－1，而位于近岸的B1，B5，C1，C5和D4站位TOA的濃度也相對較高，均在20μmol·L－1以上，而位于遠岸的B2，C3以及西北部的A1站位TOA的濃度相對較小，可見這些人類活動對LMWOAs的影響較大。

2.4.3 貝類養殖的影響

Crawford等［23］對扇貝養殖區附近的深海環境調查發現，深海中沉積物的沉降量、硫化物的濃度、有機碳的含量和水濁度比非扇貝養殖區域的要高；季如寶等［24］研究了貝類養殖對海灣生態系統的影響，在貝類密集區，生物沉降作用非常明顯，生物沉降將大量懸浮物搬運到底層，其中包括本應懸浮的高有機成分的較小顆粒物［25］，這些有機物在底層的堆積使微生物活動加強，增加了底質對氧的需求，因而可能產生缺氧或無氧的環境［26］，增強的微生物無氧代謝導致乙酸、乳酸等低分子量有機酸沉積物到水體的加速釋放。從圖2d可以看出，在膠州灣東西兩片扇貝養殖區域TOA的濃度都比較高，例如B5，C5，D1站位TOA的濃度均在20 μmol·L－1以上，乙酸和TOA在D1站位有最大值，這可能是由于扇貝養殖為厭氧生物提供了厭氧環境的緣故。

圖4 膠州灣扇貝養殖區域Fig.4 The scallop culture areas in the Jiaozhou Bay

2.5 TOA與DOC及Chl－a的相關性

2.5.1 TOA與DOC的關系

不同環境中，LMWOAs對DOC的貢獻不同，Van Hees等［29］對土壤中有機酸的研究表明土壤中LMWOAs對DOC的貢獻為0.9%～3.3%；Xiao等［13］對博斯騰湖底泥間隙水的研究表明LMWOAs對DOC的貢獻為0.68%～17.63%；Xiao［3］等還對中國六大湖底泥間隙水中LMWOAs的垂直分布進行了研究，結果表明，間隙水中TOA與TOA/DOC（三種酸對DOC的貢獻）的垂直變化趨勢大致相同。我們研究結果表明，膠州灣表層水中乳酸、乙酸和甲酸對DOC的貢獻范圍分別為3.07%～20.23%，5.43%～21.11%和2.71%～10.55%，平均比例為6.07%，16.12%和3.04%，乙酸對DOC的貢獻最大；TOA對DOC的貢獻范圍為19.65%～33.03%，平均比例為25.23%，LMWOAs對DOC的貢獻顯著。由圖5a可以看出，膠州灣表層水中TOA與TOA/DOC的變化趨勢大致相同，通過對所有調查站位TOA與TOA/DOC的濃度進行線性回歸（圖5b）結果表明，二者間存在一定的相關性（R＝0.554 6，n＝15，P＝0.031 9），但是 TOA與DOC之間并無相關性。此結論說明TOA對DOC的總量起決定性的作用。

圖5 膠州灣表層水TOA與TOA/DOC的關系圖Fig.5 The relationship between TOA and TOA/DOC in the surface water of the Jiaozhou Bay

2.5.2 TOA與Chl－a的相關性

Chl－a是浮游植物進行光合作用的主要色素，同時也是表征浮游植物生物量的一個重要指標［12］。Goutx等［30］通過對地中海維勒弗朗什灣水域的研究表明高分子量有機酸（例如多元不飽和脂肪酸等）與Chl－a之間存在一定的相關性；陳巖等［12］對北黃海的研究表明海水中的游離氨基酸與Chl－a之間存在一定的相關性。通過對膠州灣表層水所有調查站位TOA與Chl－a的濃度進行線性回歸（圖6）結果表明，二者之間并不存在明顯相關性（R＝0.157 0，n＝15，P＝0.576 3）。可見，盡管膠州灣表層水中LMWOAs的釋放和攝取受多種生物過程的控制，但由于受人類活動的影響重大，LMWOAs與Chl－a的相關性不顯著。

圖6 膠州灣表層水中TOA與Chl－a的相關性Fig.6 The correlation between TOA and chlorophyll－a in the surface water of the Jiaozhou Bay

3 結語

本研究通過高效液相色譜法對2012－10膠州灣15個站位獲取的表層海水樣品中LMWOAs進行了定性定量分析，結果表明：1）高效液相色譜能夠在膠州灣表層海水中檢測到3種典型的LMWOAs，分別為乳酸、乙酸和甲酸，其中乙酸的含量最高，平均濃度為（12.77±2.94）μmol·L－1，占TOA的平均比例高達60.97%，其次為甲酸，含量最低的為乳酸；2）2010－10膠州灣表層水中LMWOAs的水平分布總體呈現近岸高、遠岸低的特點，可見膠州灣受人類的影響顯著；3）通過有機酸來源的判定界限理論值（F/A）aq并結合兩種酸的實際周轉速率，可以初步推斷膠州灣表層海水中的有機酸主要來源于人類活動；4）膠州灣表層水中TOA對DOC的貢獻范圍為19.65%～33.03%，平均比例為25.23%，可見LMWOAs對DOC的貢獻顯著，是DOC的重要組成部分，而且膠州灣表層水中TOA與TOA/DOC的水平變化趨勢大致相同，說明TOA對DOC的總量起決定性的作用，但TOA與DOC之間并無相關性，TOA與Chl－a也缺少相關性（R＝0.157 0，n＝15，P＝0.576 3），表明生物活動對膠州灣LMWOAs的影響并不明顯。綜上所述，2010－10膠州灣表層水中LMWOAs含量的水平分布規律是自然因素和人類活動共同作用的結果，其中人類的影響重大。

迄今為止，國際上對LMWOAs的研究已經做了大量的工作，但到目前為止，對LMWOAs有針對性的、系統的研究較少，在國內更是缺乏這方面的研究，還有許多空白亟待填補。就膠州灣而言，研究膠州灣LMWOAs在其水體和沉積物中的分布，在海－氣界面、海水－沉積物界面、河－海界面的通量以及他們的周轉率等都是需要進一步進行的工作。

（References）：

［1］VAIRAVAMURTHY A，MOPPER K.Determination of low－molecular－weight carboxylic acids in aqueous samples by gas chromatography and nitrogen－selective detection of 2－nitrophenylhydrazides［J］.Analytica Chimica Acta，1990，237：215－221.

［2］LOZOVIK P A.Contribution of organic acid anions to the alkalinity of natural humic water［J］.Analytical Chemistry，2005，60（11）：1126－1130.

［3］XIAO M，WU F C，LIAO H Q，et al.Vertical profiles of low molecular weight organic acids in sediment porewaters of six Chinese lakes［J］.Journal of Hydrology，2009，365：37－45.

［4］SANSONE F J.Depth distribution of short－chain organic acid turnover in Cape Lookout Bight sediments［J］.Geochimca et Cosmochimca Acta，1986，50：99－105.

［5］MUELLER－HARVEY I，PARKES R J.Measurement of volatile fatty acids in pore water from marine sediments by HPLC［J］.Estuarine，Coastal and Shelf Science，1987，25：567－579.

［6］FINKE N，VANDIEKEN V，J?RGENSEN B B.Acetate，lactate，propionate，and isobutyrate as electron donors for iron and sulfate reduction in Arctic marine sediments，Svalbard［J］.FEMS Microbiol Ecology，2007，59（1）：10－22.

［7］ALBERT D B，TAYLOR C，MARTENS C S.Sulfate reduction rates and low molecular weight fatty acid concentrations in the water column and surficial sediments of the Black Sea［J］.Deep－Sea Research，1995，42（7）：1239－1260.

［8］HO T－Y，SCRANTON M I，TAYLOR G T，et al.Acetate cycling in the water column of Cariaco Basin：seasonal and vertical variability and implication of carbon cycling［J］.Limnology and Oceanography，2002，47：1119－1128.

［9］ALBERT D B，MARTENS C S.Determination of low－molecular－weight organic acid concentrations in seawater and pore－water samples via HPLC［J］.Marine Chemistry，1997，56：27－37.

［10］SHARP J H，BENNER R，BENNETT L，et al.Analyses of dissolved organic carbon in seawater：the JGOFS EqPac methods comparison［J］.Marine Chemistry，1995，48：91－108.

［11］PARSONS T R，MAITA Y，LALLI C M.A Manual for Chemical and Biological Methods for Seawater Analysis［M］.Oxford：Pergamon Press，1984.

［12］CHEN Y，YANG G P.Study on dissolved free amino acid（DFAA）in the surface water of the North Yellow Sea［J］.Periodical of ocean university of China，2010，40（7）：93－98.陳巖，楊桂朋.春季北黃海表層海水中溶解游離氨基酸的分布與組成研究［J］.中國海洋大學學報，2010，40（7）：93－98.

［13］XIAO M，WU F C，LIAO H Q，et al.Characteristics and distribution of low molecular weight organic acids in the sediment porewaters in Bosten Lake，China［J］.Journal of Enviromental Sciences，2010，22（3）：328－337.

［14］ZHANG Y L，LI X Q，HUANG D K，et al.Low molecular weight carboxylc acids in precipitation during the rainy season in the rural area of Anshun，west Guizhou province［J］.Enviromental Science，2009，30（3）：645－649.章炎麟，李心清，黃代寬，等.貴州安順雨季降水中低分子有機酸研究［J］.環境科學，2009，30（3）：645－649.

［15］JIANG W，LI X Q，ZENG Y，et al.Low－molecular－weight organic acids in precipitation in Zunyi City，Guizhou province［J］.Enviromental Science，2008，29（9）：2425－2431.江偉，李心清，曾勇，等.貴州省遵義地區降水中低分子有機酸及其來源［J］.環境科學，2008，29（9）：2425－2431.

［16］FORNARO A，GUTZ I G R.Wet deposition and related atmospheric chemistry in the Sao Paulo metropolis，Brazil：Part 2－contribution of formic and acetic acids［J］.Atmospheric Environment，2003，37（1）：117－128.

［17］SANSONE F J.Depth distribution of short－chain organic acid turnover in Cape Lookout Bight sediments［J］.Geochimca et Cosmochimca Acta，1986，50：99－105.

［18］SLEMR F，LANGER E.Increase in global atmospheric concentrations of mercury inferred from measurements over the Atlantic Ocean［J］.Nature，1992，355：434－437.

［19］Can rio J，VALE C.Rapid release of mercury from intertidal sediments exposed to solar radiation：a field experiment［J］.Environment Science Technology，2004，38（14）：3901－3907.

［20］MUELLER－HARVEY I，PARKES R J.Measurement of volatile fatty acids in pore water from marine sediments by HPLC［J］.Estuarine，Coastal and Shelf Science，1987，25：567－579.

［21］ZHENG L，CUI W L，JIA Y G.Case study on the impact of marine dumping on eco－environment in Qingdao Dumping Zone［J］.Marine Environmental Science，2007，26（5）：413－421.鄭琳，崔文林，賈永剛.海洋傾倒導致生態環境變化實例研究［J］.海洋環境科學，2007，26（5）：413－421.

［22］VAN G A，LUOMA S N.The impact of human activities on sediments of San Francisco Bay，California：an overview［J］.Marine Chemistry，1999，64（1－2）：1－6.

［23］CRAWFORD C M，MACLEOD C K A，MITCHELL L M.Effects of shellfish farming on the benthic environment［J］.Aquaculture，2003，224（1－4）：117－140.

［24］JI R B，MAO X H，ZHU M Y.Impacts of coastal shellfish aquaculture on bay ecosystem［J］.Journal of Oceanography of Huanghai ＆Bohai Seas，1998，16（1）：21－27.季如寶，毛興華，朱明遠.貝類養殖對海灣生態系統的影響［J］.黃渤海海洋，1998，16（1）：21－27.

［25］KAUTSKY N，EVANS S.Role of biodeposition by Mytilus edulis in the circulation of matter and nutrients in a Baltic coastal ecosystem［J］.Marine Ecology Progress Series，1987，38：201－212.

［26］TENORE K R，BOYER L F，CAL R M，et al.Coastal Upwelling in the Rias Bajas Northwestern Spain Contrasting the Benthic Regimes of the Rias De Arosa and De Muros［J］.Journal of Marine Research，1982，40（3）：701－772.

［27］DAHLB CK B，GUNNARSSON L H.Sedimentation and sulfate reduction under a mussel culture［J］.Marine Biology，1981，63（3）：269－275.

［28］KASPAR H F，GILLESPIE P A，BOYER I C，et al.Effects of mussel aquaculture on the nitrogen cycle and benthic communities in Kenepuru Sound，Marlborough Sounds，New Zealand［J］.Marine Biology，1985，85（2）：127－136.

［29］VAN H P A W，DAHLEN J，LUNDSTROM U S，et al.Determination of low molecular weight organic acids in soil solution by HPLC［J］.Talanta，1999，48：173－179.

［30］GOOUTX M，SALIOT A.Relationship between dissolved and particulate fatty acids and hydrocarbons，chlorophyll a and zooplankton biomass in Villefranche Bay，Mediterranean Sea［J］.Marine Chemistry，1980，8：299－318.