淺析甲醇合成操作條件

孟祥輝（唐山中潤煤化工有限公司 河北 唐山 063611）

引言

我國是世界上最大的產煤國家， 煤的利用途徑主要包括：（1）煤的氣化，即煤轉化為合成氣用于生產甲醇，合成氨等；（2）原煤的液化，即將煤轉化為類似石油的液態燃料產品；（3）原煤的高溫干餾，及將煤轉化為苯及苯的同系物等；（4）原煤的焦化，及將煤轉化為冶金焦，利用副產焦爐煤氣生產化工原料，特別是最近幾年焦爐煤氣制甲醇技術的應用。

一、合成氣合成甲醇的反應

1、甲醇合成的主反應：

2、甲醇合成的副反應：

二、合成反應的主反應的熱力學分析：

1、合成過程的溫度控制：

由于合成甲醇是放熱反應， 反應熱必須及時移出否則易使催化劑溫度升高， 不僅會使副反應增加而且會使催化劑因發生熔結現象而活性下降，尤其是使用銅系催化劑時，銅系催化劑的熱穩定性較差， 因此嚴格控制反應溫度并及時有效的移出反應熱是低壓合成的關鍵。 合成甲醇是放熱反應，同時又是使用活性催化劑的反應，降低反應溫度有利于平衡，使之向生產甲醇的方向移動，但反應速度則隨溫度降低而減慢。 如果將反應溫度和平衡濃度繪成一組曲線，再把反應溫度與反應速度繪成曲線，這兩條曲線的交點是理論的最佳溫度點， 依據實驗工藝操作最佳反應溫度在245～255℃左右。

2、壓力

甲醇合成反應是體積減小的反應。 從化學平衡角度考慮，提高壓力有利于提高平衡甲醇含量，并能加快反應速度，增加裝置生產能力。 實驗表明： 操作壓力與活性的反應關系， 在3.0～7.0 MPa(G)之間呈正比關系，8.0 MPa(G)以后開始偏離直線。 另外壓力的提高對設備的材質、加工制造的要求也會提高，原料氣壓縮功耗也要增加，以及有副反應的增加引起的質量變差。 所以工廠對壓力的選擇要綜合考慮技術經濟效果。 本工段在6.0MPa(G)下操作。

3、合成反應的平衡常數與溫度的關系

甲醇的合成反應是氣相可逆反應，壓力對平衡起重要作用。用氣體分壓表示平衡常數：

反應溫度也是影響平衡常數的一個重要因素，用溫安全·度表示平衡常數（僅考慮CO 與H2 的反應）

其中T：反應溫度（單位K）

在高壓下，必須考慮反應混合物的可壓縮性，此時應當用逸度表示分壓。 故有

Kf：以逸度表示的平衡常數

Kv：以逸度系數表示的平衡常數

Kp：常壓下的平衡常數

Ka：以溫度表示的平衡常數

Kn：以反應物濃度表示的平衡常數

V：反應混合物中各組分的逸度系數

由于甲醇可壓縮性比一氧化碳和氫氣大的多，壓力越高，其差越大。 所以對甲醇而言，Kv 值是隨壓力的增加而下降，Kp 和Kf 值隨著壓力的增加而顯著增加。因此，甲醇合成的反應在壓力增大的條件下可得到較高的轉化率。

綜上所述：由于兩個主要反應均屬于放熱反應，因此平衡常數隨著溫度上升而下降，反應為體積縮小反應，壓力越高甲醇的平衡濃度越高。

附表：不同溫度壓力下甲醇合成的平衡常速，計算原料氣組成為：

原料氣組成摩爾分率YOH2 0.6285 YOCO 0.1305 YOM 0 YON2 0.0047 YOCH4 0.1406 YOCO2 0.0924 YOH2O 0.0033壓力溫度（℃）5 MPa 15 MPa 225 6.4870×103 12.0492×103 225 2.0182×103 3.1634×103 275 0.7026×103 0.9783×103 300 0.2699×103 0.3427×103 325 0.1127×103 0.1337×103

不同溫度和不同壓力的平衡常數

350 400 450 500 50 6.759×10-5 1.482×10-5 4.003×10-6 1.282×10-6 100 8.342×10-5 1.758×10-5 4.675×10-6 1.470×10-6 150 1.013×10-4 2.109×10-5 5.205×10-6 1.593×10 200 1.202×10-4 2.324×10-5 5.655×10-6 1.742×10-6 250 1.387×10-4 2.539×10-5 6.630×10-5 1.952×10-5 300 1.586×10-4 2.905×10-6 7.026×10-6 2.072×10-6

三、合成甲醇反應的主要催化劑

合成氣合成甲醇的催化劑采用銅系催化劑即CnO-ZnOAl2O3。 該催化劑的活性高、催化性能好、反應的平衡轉化率高，但是該催化劑的熱穩定性差，其適宜的溫度為210～270℃，壓力為5～10 MPa(G)，下表列出了不同時期的合成催化劑的對比：

催化劑成分催化劑適宜的壓力（MPa）合成類型催化劑適宜的溫度（℃）催化劑的優點60 年代以前Zn2O3-Cr2O3 20～30高壓法380～400技術成熟70 年代初期三元銅系催化劑5～10中低壓法230～280動力消耗低節省催化劑催化劑的缺點60 年代中期CuO-ZnO-Al2O3 5低壓法230～270催化劑的活性高催化劑的性能好反應的平衡轉化率高對硫敏感（已解決）反應容器體積龐大熱穩定差（冷激設備）催化劑的壽命（年）副反應多甲醇產率低投資費用大動力消耗大1～2 3～4 3～4

合成甲醇的反應為放熱反應， 因此嚴格控制反應溫度及時有效的移走反應熱是低壓法合成甲醇的關鍵。

四、合成甲醇反應的工藝參數

1.合成氣的計量確定：

通過反應式看出合成甲醇的原料氣以氫碳比（H2：CO）的比值增大，尾氣中的甲醇含量也越大。 實際生產中，合成甲醇的原料氣的比值為2.05～2.15 的范圍內為最佳。

2.合成氣中的H2 過量

當合成氣中的H2過量時（H2：CO 值增大），可改善甲醇的質量并提高反應的速度，能抑制生成甲烷幾酯的副反應，并有利于導出反應熱。

3.合成氣中的CO 過量：

當合成氣中的CO 過量時（H2：CO 值減小），會起反作用。 不僅對溫度控制有害，而且能引起羰基碳在催化劑上的積累，使催化劑失去活性，所以CO 的含量低有助于避免上述困難。

4.合成氣中CO2 含量的確定

當合成氣中含有一定量的CO2時，可以降低峰值溫度，對于低壓合成（約5MPa(G)）甲醇，CO2%為5%（體積）時甲醇的產率最好，此外少量的CO2的存在可使合成反應過程易控制，并且也可以抑制其它副產物的產生， 所以對于碳轉化的原料氣必須進行凈化處理以降低CO2的含量。

5.合成過程的空速

合成甲醇的空速小將致使其選擇性和轉化率一般， 接觸時間太長是不適宜的，不僅有利于副反應的發生，生成高級醇類，且使催化劑的生產能力降低。 在高空速下可提高合成反應的生產能力，減少副反應的發生，提高甲醇產品的純度。 但空速不能太高，因為這樣甲醇合成反應的單程轉化率低甲醇濃度低，甲醇難于從反應氣中分離出來。

結論：

在反應氣組分一定的情況下隨著溫度的升高反應速度增加，隨著溫度的降低反應速度下降。 依據實驗可知，工藝操作溫度在245～255℃左右。壓力5MPa(G)。合成甲醇的原料氣（H2：CO）的比值為2.05～2.15 的范圍內為最佳。 反應的空速要合理控制不能過大也不能過小。