UV/TiO2去除水中磺胺甲 唑的動力學及影響因素分析

高乃云,張晏晏,馬 艷,2* (.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092；2.上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司,上海 200082)

抗生素是近年來受到重點關注的一類新型污染物,每年有成千上萬 t的抗生素類藥物被用于醫療業和畜禽養殖業.大部分抗生素具有很高的穩定性,在環境中難以被生物降解并易在環境中富集,對生態系統及人類健康造成巨大威脅.磺胺甲 唑(SMX)是一種重要的磺胺類醫藥化合物,是日常生活中最常用的一類抗生日常生活中最常用的廣譜抗生素[1],它不易被機體吸收,大部分以原形或代謝物形式經由病人和畜禽排泄物排人環境,污染飲用水水源.美國[2-3]和德國[4]分別在地表水、飲用水及地下水中發現SMX,我國某些城市原水中也檢測到了SMX的存在[5].飲用水常規處理工藝無法有效去除原水中的SMX,高級氧化技術被認為是一種能有效去除水中SMX的方法,其中 UV/O3[6],Fenton技術[7]等均能很好地去除SMX.

UV/TiO2是近年來發展起來的一種高級氧化技術,其方法簡單、催化活性高、二次污染較少,已被證實可以有效處理各種難降解有機污染物[8-10].目前,國內對于 UV/TiO2光催化降解水中SMX的研究不多,尤其未對反應動力學及影響因素進行系統分析.本試驗采用 UV/TiO2工藝去除水中SMX,系統研究了TiO2投加量、SMX初始質量濃度、pH值、CO32-和叔丁醇等因素對SMX去除效果的影響以及反應動力學規律.同時引入和計算了每一對數減小級電能輸入(EEo)指標,從而考察該工藝處理 SMX污染原水的能耗狀況,為實際水體去除藥物類污染物提供一定的技術經濟支撐依據.

1 材料與方法

1.1 試劑

試驗所用SMX (Sigma,純度＞98%)儲備液質量濃度為100mg/L,用去離子水配制.TiO2為納米級,購自 Sigma-Aldrich公司.流動相甲酸(Fluka)和乙腈(Sigma-Aldrich)均為色譜級,甲酸溶液由超純水配制.緩沖溶液由分析純的磷酸、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉配制而成.試驗所用其他藥劑均為分析純,購于國藥集團.

1.2 試驗裝置與方法

圖1 UV/ TiO2反應裝置示意Fig.1 Schematic diagram of UV/ TiO2reactor

試驗采用自制 UV/TiO2反應裝置,反應器構造見圖1,所用紫外燈管為Philips公司生產,功率為 75W,額定工作電壓為 220V,紫外燈主波長為254nm.反應于培養皿中進行,培養皿距燈筒約3cm,通過磁力攪拌轉子混合 50mL反應液.用去離子水將 SMX儲備液稀釋成一定的濃度,加入磷酸緩沖溶液調節反應液 pH值,分別進行不同TiO2投加量、不同SMX初始質量濃度、不同pH值、CO32-和叔丁醇的對照試驗,于不同時刻取樣,水樣以6000r/min的轉速離心10min后進行測定分析.所有試驗在室溫(25±2)℃下進行.

1.3 分析方法

采用Waters e2695-2489高效液相色譜儀(紫外檢測器)進行 SMX濃度測定.色譜柱為 waters bridge C18色譜柱(150mm×4.6mm),流動相采用乙腈和0.1%的甲酸溶液,兩者的體積比為25:75,流動相流速0.8mL/min,分析時間6min,柱溫35℃,檢測波長270nm.

2 反應動力學分析

一般認為,TiO2能帶是不連續的,在充滿電子的低能價帶(VB)和空的高能導帶(CB)之間存在一個禁帶,帶隙能為 3.2eV.當波長≤387.5nm紫外光波輻射照射TiO2時,處于價帶的電子被激發躍遷到導帶,形成具有高度活性的電子(ecb?)/空穴(hvb+)對[式(1)],吸附在TiO2表面的OH?或H2O與hvb+反應,生成氧化性很強的活性物質羥基自由基(·OH),具體過程見式(2)和(3).·OH 是一種非選擇性強氧化劑,可以氧化各種生物難降解有機物,使之徹底氧化為CO2、H2O和其他無機物[11].

基于以上反應可知,UV/TiO2光催化降解SMX的主要反應機制是:在UV輻照和TiO2催化作用下,激發生成的·OH 氧化水中 SMX.多相光催化的總反應速度由表面反應所決定.反應速度r為:

式中:r是光降解速率,mg/(L·min);t為反應時間,min;ρ為t時刻的SMX質量濃度,mg/L;kr是表面反應速率常數,mg/(L·min);θSMX是 SMX 在TiO2表面的覆蓋度;θOH是 TiO2表面的·OH 覆蓋度.在一個具體的恒定的體系中,θOH可以認為不變,假定產物吸附很弱,則θSMX可由 Langmuir公式求得,式(5)可最終變為式(6):

式中:ρ0為 SMX初始質量濃度,mg/L;K是 SMX在TiO2表面的吸附平衡常數,L/mg.

式(6)即為 Langmuir-Hinshelwood (L-H)動力學模型.由于SMX濃度只在mg水平,反應物的濃度很低,反應物在催化劑表面吸附沒有達到飽和狀態,可認為 Kρ0＜＜1,故該模型可簡化為擬一級反應動力學模型,用式(7)描述,對其進行積分整理后得到式(8).

式中:k為一級動力學反應速率常數,min-1.因此,UV/TiO2聯用氧化SMX的過程可利用擬一級動力學模型進行描述.

3 結果與討論

3.1 TiO2投加量的影響

SMX 初始質量濃度為 5.0mg/L,反應液 pH值為 7,反應時間為 30min,于反應液中投加不同量的TiO2,從而考察TiO2投加量對SMX光催化去除效果的影響.圖2顯示了不同TiO2投加量條件下 SMX的光催化降解擬一級動力學曲線,其擬一級動力學參數列于表 1.由圖 2和表 1可知,UV/TiO2對SMX的降解過程符合擬一級反應動力學模型.TiO2投加量對光催化效果影響顯著,當TiO2投加量由10mg/L增加至500mg/L時,反應速率明顯提高,反應速率常數k由0.0366min-1提高至 0.1438min-1.但 TiO2投加量繼續增加時,光降解反應速率不再提高,反而有所下降.這是因為在一定的TiO2投加量范圍內,隨著液相體系中TiO2的增多,溶液中活性空穴的數量也增多,使有機污染物與其相遇的機率增加,從而使 SMX的光催化氧化速率加快.而 TiO2濃度過高時,TiO2相互聚集,導致表面活性空穴生成量下降,同時還會增加紫外光散射,使直射入溶液光線減少[8],從而降低反應速率.

圖2 不同TiO2投加量條件下SMX光降解擬合曲線Fig.2 Photodegradation fitting curves of SMX at different TiO2dosages

表1 不同TiO2投加量條件下SMX的擬一級反應動力學參數Table 1 Photodegradation kinetic parameters of SMX at different TiO2dosages

3.2 SMX初始質量濃度的影響

TiO2投加量為500mg/L,pH值為7,反應時間為30min,配制不同質量濃度的SMX反應液進行反應,考察 SMX初始質量濃度對光催化去除效果的影響,其擬一級動力學曲線和動力學參數分別見圖3與表2.

由圖3和表2可知,4組不同初始質量濃度SMX的降解反應均很好地符合擬一級反應動力學模型,SMX的初始質量濃度對光降解去除效果影響明顯.隨著 SMX初始質量濃度的增加,反應速率降低.這是由于TiO2表面上光生電子和空穴的復合可以在小于10-9s內完成,但載流子被俘獲通常需要 10-7s至 10-8s,因此只有吸附在催化劑表面的污染物才可獲得高活性的電子并與空穴發生反應[12].本實驗 TiO2投加量一定,表面積和活性空穴有限,當 SMX初始質量濃度增大時,吸附在TiO2表面的SMX占總量的比例減少,SMX的光催化反應速率會降低.

圖3 不同初始質量濃度條件下SMX光降解擬合曲線Fig.3 Photodegradation fitting curves of SMX at different initial mass concentrations

表2 不同初始質量濃度條件下SMX的擬一級反應動力學參數Table 2 Photodegradation kinetic parameters of SMX at different initial mass concentrations

3.3 pH值的影響

用緩沖溶液調節反應液 pH值,使 pH 值分別為3、5、7、8、9和11,SMX初始質量濃度為5mg/L,TiO2投加量為 500mg/L,反應時間為30min,研究不同反應液pH值對SMX光降解效果的影響.圖4表明了不同pH值時SMX的光降解擬合曲線,表3列出了不同pH值時SMX的光催化降解擬一級反應動力學擬合參數.

由圖4和表3可知,當pH值由3.0升至7.0時,SMX去除率呈現明顯上升趨勢,當反應液pH值為 7時,SMX去除率最大,達到 98.76%.當 pH值繼續上升時,SMX去除率隨著pH值增大而下降,降低幅度較小.這可能是因為 TiO2在反應液中的等電點值pHzpc為5.6～6.4[13],當反應液pH值小于pHzpc,TiO2表面帶正電；反之,TiO2表面帶負電.一定pH值條件下TiO2易吸附與本身所帶電荷相反的物質.而 SMX在水溶液中存在電離平衡過程,其電離平衡常數 pKa值為5.7,與 TiO2的等電點值相近,因此在酸性和堿性條件下,會形成和TiO2呈同性電荷的離子,使SMX較難吸附在催化劑表面,從而降低反應效果.

圖4 不同pH值條件下UV/TiO2降解SMX的影響Fig.4 Effect of initial pH value on the UV/TiO2 degradation of SMX

表3 不同pH值條件下UV/TiO2降解SMX的擬一級反應動力學參數Table 3 UV/TiO2degradation kinetic parameters of SMX at different pH values

3.4 CO32-的影響

CO32-是水中主要存在的無機陰離子,在地表水和地下水中濃度一般較高.試驗于反應液中投加不同濃度的CO32-,研究CO32-對SMX光降解效果的影響.SMX初始質量濃度、TiO2投加量、pH值和反應時間分別為5mg/L、500mg/L、7和30min,試驗結果見圖5和表4.結果表明,CO32-投加量為0.1mmol/L至0.5mmol/L時,SMX光催化效果略受抑制.CO32-投加量繼續增加,CO32-促進SMX光降解效果.CO32-投加量為 5mmol/L時,k值達到0.2381min-1,是不投加CO3-時k值的2倍.

圖5 CO32-對UV/TiO2降解SMX的影響Fig.5 Effect of CO32- on the UV/TiO2degradation of SMX

CO3-是一種·OH 捕捉劑,當 pH 值為 7左右時,CO32-主要以 HCO3-的形式存在,有研究表明,HCO3-可以與·OH發生如下反應[14]:

·CO3-是比 OH·弱的氧化劑,有機污染物同·OH 反應速率同·CO3-反應速率有數量級的差距.有研究指出[15],·CO3–易與磺胺類抗生素中的苯胺基發生氧化反應.當HCO3-濃度遠高于SMX濃度時,HCO3-可以與 TiO2中的 Ti(IV)發生比 SMX更強烈的反應,從而清除生成的·OH,生成大量·CO3-.·CO3-比·OH 穩定且存在時間長,可游離于TiO2表面,與水相中的 SMX 發生反應.因此,當CO32-濃度較高時,SMX的光催化降解得到促進.

3.5 叔丁醇的影響

叔丁醇是典型羥基自由基抑制劑,通過投加叔丁醇可考察UV/TiO2降解SMX反應的主要機理是自由基反應,還是納米 TiO2吸附.試驗在SMX初始質量濃度為 5mg/L,TiO2投加量為500mg/L, pH值為7的條件下進行,反應時間為30min.圖 6反映了不同叔丁醇濃度對 UV/TiO2降解SMX的影響,表5則列出了不同叔丁醇投加量條件下SMX光降解的擬一級反應動力學擬合結果.從圖 6可以看出,叔丁醇對SMX的光催化降解有強烈抑制效果.SMX去除率隨著叔丁醇濃度的增加而降低,當叔丁醇投加量為 1、2和3mmol/L時,SMX的降解率分別降至 64.4%,55.6%,和 36%.當溶液中加入 1mmol/L叔丁醇時,k值降低了約 76%,當叔丁醇投加量為3mmol/L時,k值僅為未投加叔丁醇時的 10.7%.由此表明TiO2光催化氧化SMX過程中,羥基自由基氧化反應占主導地位.

表4 不同CO32-投加量條件下UV/TiO2降解SMX的擬一級反應動力學參數Table 4 UV/TiO2degradation kinetic parameters of SMX at different dosages of CO32-

圖6 叔丁醇對UV/TiO2降解SMX的影響Fig.6 Effect of tertiary butanol on the UV/TiO2degradation of SMX

表5 不同叔丁醇投加量條件下UV/TiO2降解SMX的擬一級反應動力學參數Table 5 UV/TiO2degradation kinetic parameters of SMX at different dosages of tertiary butanol

4 電能效率

表6 各工況下UV/TiO2降解水中SMX每數量級電耗Table 6 Electrical energy per order for degradation of SMX by UV/TiO2 under different factors

UV/TiO2降解 SMX的過程中需消耗電能,而電能損耗直接關系到制水成本,因此有必要對反應過程中電能利用效率進行評價.國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)提出了針對利用電能的高級氧化技術處理水中低濃度污染物的電能效率評價指標——每一對數減小級電能輸入(EEo),即在1m3被污染水體中,污染物濃度減小一個對數級濃度時所耗的電能.EEo(kW·h/m3)可通過式(10)～式(12)進行計算[16]:

式中:P為紫外燈輸出功率,kW;t為反應時間,min;V為反應溶液體積,L;k為反應速率常數;ρ0為初始濃度,mg/L;ρt為反應t時刻的濃度,mg/L.表6總結了所有工況下的EEo值,結果顯示不同工況下 EEo差距較大,適當改變反應條件可以降低能耗.由表 6可知,EEo值隨 TiO2投加量的增加而降低,當投加量大于 500mg/L時,EEo值反而有所升高.中性條件下 EEo值最低,并隨SMX 初始質量濃度增加而升高.少量 CO32-投加可增加反應能耗,但大量CO32-投加使得反應能耗降低.叔丁醇的投加明顯增加反應的能耗.

5 結論

5.1 UV/TiO2能有效去除水中SMX,SMX的光催化降解反應符合擬一級動力學模型.TiO2投加量為 500mg/L,SMX初始質量濃度為 5mg/L,反應液pH值為7時,SMX的去除率達到98.76%,反應速率常數 k為 0.1438min-1,半衰期 t1/2為4.82min.

5.2 TiO2投加量、反應pH值和SMX初始質量濃度會影響 SMX的光催化降解效果.TiO2投加量在10mg/L至500mg/L時,SMX的反應速率隨SMX的初始質量濃度升高而降低,隨 TiO2投加量的增加而增大,當投量大于500mg/L時,反應速率有所下降;中性溶液有利于 SMX光催化降解的進行;少量的CO32-對反應略有抑制,大量CO32-則會促進 SMX的去除.叔丁醇對 SMX的UV/TiO2降解存在明顯的抑制作用.

5.3 引入并計算了評價電能利用效率的指標——每一對數減小級電能輸入(EEo).適當改變工況可以減少EEo值,EEo在TiO2投加量為500mg/L時最低,pH值為7時最低,并隨SMX初始質量濃度增加而升高.少量CO32-投加會使EEo升高,但大量CO32-投加可使EEo降低.叔丁醇的投加明顯增加EEo值.

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