高鋁粉煤灰資源化過程重金屬環境影響研究

韓永鵬 ,李會泉 ,陳 波 ,李 強 ,賈小平 ,張靖峰 ,張 懿 (.青島科技大學化工學院,山東 青島6604；.中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室,北京 0090；.內蒙古大唐國際再生資源開發有限公司)

我國鄂爾多斯盆地所產煤炭燃燒產生的粉煤灰鋁含量高達 40%～50%[1],并富含硅?鎵等元素,被稱為高鋁粉煤灰.近年來,針對高鋁粉煤灰中多資源的協同利用,形成了包括酸法提取?堿法提取?微波助熔等多種工藝技術方案[2-5],其中以堿石灰燒結為核心的鋁?硅?鎵多資源分離與利用工藝較為典型[1,4].但高鋁粉煤灰中含有鉻?鉛?鎘?釩?鎳?錳等重金屬元素[6],這些重金屬也將進入鋁冶煉工業系統,并有可能隨三廢排入環境,造成環境污染與生態破壞等問題.國內外針對重金屬的遷移?排放?污染等問題,開展了基于物質流分析(SFA)方法的研究工作,如 Graedel等[7]研究美國鉛元素的流動,關注了鉛在美國國內的消費和存量情況.Timmermans等[8]使用 SFA 方法,建立法蘭德斯地區鉻元素的靜態模型.此外圍繞鋁元素利用效率等問題,Bertram等[9]通過建立鋁行業物質流分析模型,描述了全球鋁元素的流向及流股間相互關系.陳偉強等[10-11]量化分析了1991～2007年我國鋁生命周期進出口,并分析了鋁在經濟系統內的損失情況及原因.

上述研究工作多通過研究鉻?鉛以及鋁等元素在生產加工?消費?廢棄等環節的代謝過程,揭示其在社會經濟系統中的流動景象,并據此提出相關的資源?環境和產業發展對策.但生產環節的代謝過程是SFA的基礎要素,涉及大量而復雜的物理化學過程,生產過程及固廢堆存階段的重金屬排放是導致我國多起重金屬污染事件的主要根源,因此,需特別針對高鋁粉煤灰資源化過程,研究鉛、鉻等重金屬遷移規律,分析其走向與最終分布及排放,為相關環境政策的制定提供參考.

本文以高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝為具體研究對象,開展了高鋁粉煤灰鋁硅鎵多資源利用過程的重金屬元素流代謝研究,分析了鉛在產品及廢棄物中分配情況,并以單位氧化鋁為基準,與拜耳法工藝的鉛?鉻排放進行了對比分析.

1 高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝概況

圖1 高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝流程Fig.1 Process flow of multi-resource utilization of high alumina fly ash process

高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝如圖1所示,主要過程及產品包括:高鋁粉煤灰經預脫硅?燒結?溶出?分解和焙燒等工序得到氧化鋁;預脫硅母液用于生產活性硅酸鈣;溶出過程產生的赤泥生產水泥;分解母液提取金屬鎵.現有堿石灰燒結提鋁研究[4,12]通過優化熟料燒成條件,可實現氧化鋁溶出率達到 90%以上;脫硅母液經苛化?水洗?脫堿?水洗?干燥得到硅酸鈣產品[13];赤泥制水泥方法主要有脫堿-煅燒[14]和活化-煅燒[15]等;分解母液提鎵是母液高效利用的有效方式,提取方法主要有離子交換法[16]?樹脂吸附法[17]?電解法[18]?混合法[19]等.

2 研究方法

2.1 實驗方法及數據處理

采用實驗分析?文獻調研?現場調研等相結合的方法,跟蹤分析重金屬元素在高鋁粉煤灰資源化過程中的遷移行為.實驗分析環節采用ICP-OES及原子吸收的方法檢測樣品中鉛?鉻等重金屬含量.具體分析包括酸化?稀釋定容?高溫堿熔等過程,為降低實驗誤差影響,分析過程針對每種物料,各測4～6個平行樣.

基于上述分析與調研所得的數據,以1t氧化鋁為基準,計算各主要流股中重金屬元素量,分析鉛?鉻等主要重金屬在高鋁粉煤灰資源化過程的遷移規律.其計算公式為:

式中:iM 為每生產1t氧化鋁第i流股中重金屬元素的量;iG為第 i流股的流量核算量;FG 為產品氧化鋁的流量核算量;iX為i流股中重金屬元素的含量.為直觀反映重金屬元素在原料和產品中的分配情況,在得到iM 后,計算第 i流股重金屬量占輸入總量的比例系數,其計算式為:

式中:iK為第i流股中重金屬元素占輸入總量比例系數;iM∑入為該重金屬元素輸入量之和.

2.2 重金屬環境排放評價

目前我國 80%以上的氧化鋁和氫氧化鋁是由拜耳法工藝生產的[20],該工藝通過溶出-沉降-晶種分解得到產品,并產生大量赤泥.為評價高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝的重金屬排放情況,將該工藝堿石灰燒結制氧化鋁單元與拜耳法制鋁進行對比,比較 2種工藝的單位氧化鋁產量鉛?鉻2種重金屬的排放量情況.

生命周期評價(LCA)是量化評價特定產品生命周期內環境影響的重要方法.基于LCA的思想,在SFA分析的基礎上,建立了高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝的重金屬排放清單.并同樣采用試驗分析?文獻和現場調研等方法,進行了拜耳法過程重金屬遷移的SFA研究,建立了拜耳法生產1t氧化鋁的重金屬排放清單.

在上述重金屬排放清單的基礎上,以1t氧化鋁為基準,開展了高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝和拜耳法工藝重金屬排放的對比研究.參考周和敏等[21]的研究,定義重金屬的相對環境排放指數(REEI)作為評價指標.

鉛元素REEI計算公式如下:

式 中: REEIPb為 鉛 元 素 相 對 環 境 排 放 指 數;Q高鋁,Pb表示高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝鉛元素凈排放量;Q拜耳,Pb表示拜耳法工藝鉛元素凈排放量.

從環境角度,考慮新引入的鉛元素環境污染,高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝的輸入原料中,高鋁粉煤灰為綜合利用原材料,來自社會經濟系統內部.因此,計算 Q高鋁,Pb時,扣除了高鋁粉煤灰本身所含的重金屬元素鉛,其意義為鉛元素的環境凈排放量.

同理,鉻元素的REEI計算公式如下:

3 結果與分析

3.1 鉛元素進出口分析

按照上述數據收集及處理方法,得到高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝鉛元素輸入輸出示意圖,分別如圖2?圖3所示.

圖2 工藝過程鉛元素輸入情況Fig.2 Pb input of the process

圖3 工藝過程鉛元素輸出情況Fig.3 Pb output of the process

在輸入端,超過一半(54%)的鉛元素是由工業過程廢棄物即高鋁粉煤灰帶入的,其他部分由工業原材料輸入.高鋁粉煤灰堿石灰燒結制鋁工藝,通過合理消納高鋁粉煤灰,有效緩解煤灰堆存過程中的環境壓力.

在輸出端,64%的鉛由產品帶出,有一半的鉛元素固化在水泥;另有約 1/3的鉛進入廢棄物.26%的鉛隨煙氣排空,據其他研究[22]表明,煤燃燒過程中部分鉛與煙氣中活性原子Cl的親和力較高,易于進入煙氣中煙塵.

輸出端鉛主要固化在水泥中,通過實驗檢測,水泥熟料中鉛含量約為 50×10-6,符合我國水泥熟料中重金屬要求[23].部分鉛進入產品活性硅酸鈣和氧化鋁中.產品活性硅酸鈣中鉛元素含量為41×10-6,目前尚未有活性硅酸鈣中重金屬含量要求.氧化鋁中鉛元素含量約為5×10-6,國家氧化鋁質量標準中也未對鉛含量有明確要求[24].

3.2 鉛元素遷移及排放源分析

為進一步分析重金屬元素的主要環境排放節點及系統內循環情況,開展了工藝過程元素遷移規律研究,鉛元素遷移情況如圖4所示.

圖4 工藝過程鉛元素遷移情況Fig.4 Pb migration of the process

鉛元素進入系統后主要沿預脫硅-燒結-溶出-水泥生產這一路徑遷移,最終固化在水泥中,其余部分沿預脫硅-燒結遷移后隨煙氣排出,部分進入產品活性硅酸鈣和鋁中.

鉛元素主要環境排放節點為燒結和水泥生產2個工序,分別以煙氣和粉塵的形式排出.因此為控制鉛元素對大氣環境的直接污染,重點需控制煙氣中粉塵的排放,提高含鉛粉塵的除塵效率.

該工藝主要固液分離節點是預脫硅和溶出過程,2個節點鉛元素在固液相中分配情況存在明顯差別.據研究[1]表明在預脫硅環節中,高鋁粉煤灰中玻璃相與堿反應,而莫來石-剛玉相則基本穩定,高鋁粉煤灰中鉛元素大量存在于玻璃相中[6],該部分鉛在預脫硅過程中進入脫硅液中.預脫硅處理后的粉煤灰中鉛主要存在于莫來石-剛玉相,不易進入液相.

溶出過程赤泥中含有大量的鉛元素,實現赤泥制水泥有效緩解了赤泥堆存過程中重金屬的環境污染問題.同時,由于分解和苛化母液多次循環使用,在生產過程中應定期測試母液中的鉛含量,以防止鉛元素長期積累而對產業鏈或者環境造成危害.

3.3 重金屬排放情況比較分析

選取我國華中地區某氧化鋁廠為比較對象,該廠年產氧化鋁200萬t,可作為拜耳法工藝的典型代表.采取該廠鋁土礦?石灰?赤泥樣品,檢測其中重金屬元素含量,流量數據文獻[25]中拜耳法工藝衡算和數據.根據以上數據核算拜耳法重金屬排放情況,并與高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝比較,結果如表1所示.

由表 1可以看出,鉛元素 REEI值為 0.524,拜耳法鉛元素環境排放量約為堿石灰燒結制鋁工藝環境凈排放量的 2倍;鉻元素 REEI值為1.023,拜耳法鉻元素環境排放量略低于堿石灰燒結制鋁工藝環境凈排放量.說明高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝鉻元素凈排放與拜耳法基本相當,并會明顯降低鉛元素環境凈排放.

表1 2種工藝重金屬排放情況比較Table 1 Comparison of heavy metal emissions of two processes

鉛元素 REEI較鉻元素 REEI值偏低很多,主要是由于在預脫硅環節,鉛元素向活性硅酸鈣生產單元遷移比例較鉻元素更大,使得堿石灰燒結制鋁工藝鉛元素環境排放量減少.

4 結論

4.1 高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝輸入端鉛元素54%來自經濟系統內部,即高鋁粉煤灰;其余來自環境.輸出端鉛元素 64%由產品帶出,有約1/3進入廢棄物中,其中有約26%進入煙氣中煙塵.

4.2 高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝過程重金屬鉛元素主要環境排放節點為燒結和水泥生產環節,分別以煙氣中煙塵和粉塵的形式排出.在預脫硅環節,存在于玻璃相中的大量鉛元素進入脫硅液中.工藝過程重金屬元素隨母液循環累計,應引起注意.

4.3 單位產能高鋁粉煤灰堿石灰燒結多資源利用工藝鉻元素凈排放與拜耳法基本相當,并會明顯降低鉛元素環境凈排放.

[1]張戰軍.從粉煤灰中提取有用資源的研究 [D]. 西安:西北大學,2007:11,89-94,58-59.

[2]Femandez A M, I.J.L., LlavonaM A, Zapoeo R. Leaching of Aluminum Spanish, clays, coalmining wastes and coal fly ashes by sulphuric acid.light metals [M]. Proceeding of Sessions, TMS annual Meeting., 1998:121-130.

[3]丁宏婭.采用改進酸堿聯合法從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的研究 [D]. 北京:中國地質大學(北京), 2007.

[4]王佳東,翟玉春,申 曉.堿石灰燒結法從脫硅粉煤灰中提取氧化鋁 [J]. 輕金屬, 2009,(6):14-16.

[5]趙劍宇,田 凱.微波助溶法從粉煤灰中提取氧化鋁新工藝研究[J]. 無機鹽工業, 2005,(3792):47-49.

[6]張戰軍,孫俊民,赫 英,等.高鋁粉煤灰中部分主微量元素的分布規律研究 [J]. 地球化學, 2006,35(6):660-666.

[7]Mao J, Graedel T E. Lead In-Use Stock [J]. Journal of Industrial Ecology, 2009,13(1):112-126.

[8]Timmermans V, Van Holderbeke M. Practical experiences on applying substance flow analysis in Flanders: bookkeeping and static modelling of chromium [J]. Journal of Cleaner Production,2004,12(8):935-945.

[9]Marlen Bertram, Kenneth J. Martchek, Georg Rombach. Material flow analysis in the aluminum industry. [J]. Journal of Industrial Ecology, 2009;13(5):650-654.

[10]陳偉強,石 磊,常皛宇,等.1991年～2007年中國鋁物質流分析(I):全生命周期進出口核算及其政策啟示 [J]. 資源科學,2009(11):1887-1897.

[11]陳偉強,石 磊,錢 易.1991年～2007年中國鋁物質流分析(II):全生命周期損失估算及其政策啟示 [J]. 資源科學, 2009(12):2120-2129.

[12]唐 云,陳福林.堿石灰燒結法提取粉煤灰中的氧化鋁 [J]. 礦業工程, 2008,28(6):73-75.

[13]李會泉,李少鵬,李勇輝,等.一種利用粉煤灰脫硅母液生產活性硅酸鈣的方法 [P]. CN,102583410A, 2012-07-18.

[14]任根寬.赤泥的改性及其在水泥生產中的應用 [J]. 有色金屬,2011,63(1):123-126.

[15]張彥娜,潘志華,李東旭,等.赤泥用作高性能水泥性能調節組分的研究 [J]. 南京工業大學學報, 2004,26(5):20-26.

[16]謝訪友,王 紀,郭朋成,等.用離子交換法從拜耳法生產 Al2O3的種分母液中回收鎵 [J]. 輕金屬, 2009,10:10-17.

[17]林建軍,鐘依均,陳建榮等.N503萃淋樹脂吸附鎵的研究 [J]. 中國有色金屬學報, 1996,6(1):40-43

[18]呂理霞.氧化鋁廠鎵的回收 [J]. 輕金屬, 2002,5:15-17.

[19]王學詩,呂鮮翠.聯合法提鎵工藝研究 [J]. 輕金屬, 2002,(9):29-33.

[20]廖新勤.我國氧化鋁生產節能減排的思考 [J]. 輕金屬, 2011(增刊),60-62.

[21]周和敏,高 懷,李責奇.鋼鐵生產環境負荷的累積對比分析評價 [J]. 鋼鐵, 2002,37(2):64-69.

[22]黃亞繼,金保升,仲兆平,等.幾種微量元素在煤燃燒過程中遷移規律非研究 [J]. 潔凈煤燃燒與發電技術, 2002,3(3):15-18.

[23]GB50295-2008 水泥工廠設計規范 [S].

[24]GB/T24487-2009 氧化鋁 [S].

[25]符 巖,張陽春.氧化鋁廠設計 [M]. 北京:冶金工業出版社,2008:106-121.