沉積物不同有機礦質復合體對磷的吸附特征影響

王而力,王嗣淇,江明選 (.遼寧工程技術大學環(huán)境科學與工程學院,遼寧 阜新 3000；.阜新市環(huán)境監(jiān)測中心站,遼寧 阜新 3000)

江河N、P含量以及向河口輸送的研究對全球海陸相互作用計劃(LOICZ)以及我國近海赤潮的控制有著重要的意義.無機氮與活性磷酸鹽已成渤海主要污染物質,近岸海域受徑流影響較大,河流攜帶大量的營養(yǎng)鹽(無機氮和活性磷酸鹽),使該海域營養(yǎng)豐富[1-4].在江河磷素輸移過程中,顆粒態(tài)磷(PP)可占到相當大的比例[5-9].河流中總磷(TP)的含量與懸浮性固體(SS)含量有較強的正相關[10-11].顆粒態(tài)磷是長江河口及近海區(qū)富營養(yǎng)化的潛在污染源,它對河口及近海的生態(tài)環(huán)境造成很大影響[12-13].沉積物中磷的釋放對上覆水體的營養(yǎng)水平有著不可忽視的影響[14-16].可見,水體顆粒物所吸附的磷在地球化學循環(huán)中具有特殊的意義.關于有機質含量對沉積物磷吸附特征影響研究[17-20]已有過報道,沉積物對磷的最大吸附容量(Qmax)主要受其有機質含量的控制,磷的吸附容量與總有機碳(TOC)含量有較好的正相關關系.鐵、鋁氧化礦物的吸附作用是沉積物中磷滯留的重要機制,非石灰性沉積物對磷酸鹽的吸附主要是由于其中的無定形及非結晶鐵氧化礦物造成的,它可通過代換吸附和專性吸附而吸附磷[21].關于沉積物中活性Fe和Al對P的吸附特征影響研究[19-20,22]也有過報道,沉積物對磷吸附分配系數(shù)(Kp)和吸附容量(Гmax)都與活性態(tài)Fe和Al含量呈良好的線性關系,沉積物中活性態(tài)Fe和Al是對磷持留的主要作用者.并且,鐵/鋁磷是沉積物"源"、"匯"轉化過程中較活躍的磷組分[23].懸浮層沉積物中(Fe+Al)–P更能指示環(huán)境的污染狀況[24].不同類型沉積物間對磷酸鹽吸附容量存在很大的差異[16].由于腐殖質能和鐵、鋁形成有機礦質復合體[25],提供了重要的無機磷吸附位點,從而增強了對磷的吸附[26-27].近年來,水體顆粒物的研究從單一相物質(純礦物或腐殖質)的理想體系逐漸向多相物質(含礦物、腐殖質)復雜體系方向發(fā)展,礦物–腐殖質間的交互作用是土壤和水體沉積物及懸浮顆粒物中環(huán)境物質的重要界面過程.不管是氮、磷營養(yǎng)元素還是有毒的重金屬、有機物,它們在表生環(huán)境中的遷移轉化與歸趨都受到礦物、腐殖質及其復合體的表面活性和遷移性的調控[28].關于沉積物 Fe、Al及其氧化物與有機質復合形成的有機礦質復合體對磷吸附特征影響研究卻鮮見報道.河流沉積物主要來源于流域的土壤[29].土壤有機礦質復合體主要是鈣鍵復合體(G1組)和鐵鋁鍵復合體(G2組),是土壤中的兩類主要的有機礦質復合體,其含量約占復合體總量的50%左右,而且其活性程度較高[30].因而成為影響磷素生物地球化學循環(huán)的一個重要因素.因此,研究沉積物不同有機礦質復合體對磷的吸附特征影響,對于估算吸附態(tài)磷的入海(湖)通量具有特殊的實踐意義.西遼河是遼河的主要支流之一,其流域面積占遼河流域總面積 64.6%,徑流量占遼河總徑流量的 21.6%[31],遼河雙臺子河口淤泥質沉積物主要來源于西拉木倫河,貢獻率達 76.08%[32].本文研究了西遼河沉積物不同有機礦質復合體對磷的吸附特征影響,以期為應用有機礦質復合體含量和組成估算吸附態(tài)磷入海通量提供依據.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 采樣點位布設 西遼河上、中、下游均為沖積平原[33],河道坡降比較小,水體中顆粒物易于沉積.上、中、下游沉積物理化性質變化不大(表1).為了研究西遼河全河段沉積物不同有機礦質復合體對磷吸附特征影響,采樣點位基本按等距離布設.采樣點的分布情況為:西遼河上游 2條支流老哈河(設置玉田皋斷面)和西拉木倫河(設置海拉蘇斷面);西遼河中游(設置通遼、雙遼2個斷面);西遼河下游(設置三眼井斷面).

1.1.2 樣品采集 應用自制的底質采樣器,在設置的 5個斷面上采集表層(0～10cm)沉積物樣品20kg,自然風干,通過1mm篩,備用.

1.1.3 樣品制備 采用相對密度分組法和熊毅－傅積平改進的結合態(tài)腐殖質分組法[34-36].

重組樣品:稱取樣品10g,置于100mL離心管中,加入相對密度 1.8的重液(溴仿與氯仿按1:3.35配制)50mL,超聲波分散10min,輕組有機物懸浮于重液上部,重組部分沉于管底,重復 3次,至樣品中無輕組有機物為止,將用重液分離過程中沉于管底的重組樣品用95%乙醇沖洗3～5次,再用去離子水沖洗3～5次,風干備用.此樣品中含有鈣鍵腐殖質(G1組)、鐵鋁鍵腐殖質(G2組)和緊結態(tài)腐殖質(HⅢ組).

鐵鋁鍵腐殖質(G2組)+緊結態(tài)腐殖質(HⅢ組)樣品[37]:稱取重組樣品5g,置于100mL離心管中,加入 0.5mol/L硫酸鈉 50mL,離心管加蓋后豎放在加有冰水的槽型超聲波清洗槽內,保持超聲波清洗槽里的冰水面與離心管中的液面接近,于21.5 kHz,300mA,超聲分散20min.經超聲波分散后的樣品,以 3000r/min的速度離心 10min,離心后,收集上部溶液,測定鈣鍵腐殖質含量,樣品中再加入硫酸鈉溶液 20mL,洗滌 3次,至浸出液中無 Ca2+反應.提取出鈣鍵腐殖質(G1組),樣品中剩有鐵鋁鍵腐殖質(G2組)和緊結態(tài)腐殖質(HⅢ組),復酸,提取后樣品再加入 0.1mol/L硫酸溶液50mL,使提取過程中被硫酸鈉破壞的腐殖質恢復原狀,然后用去離子水洗至中性,風干備用.

全去除腐殖質(H0組)樣品[38-39]:稱取重組樣品 5g,置于 100mL離心管中,加少量去離子水使之濕潤,然后加入 30%過氧化氫 10mL,連續(xù)加入2次,超聲波分散 10min,使有機無機復合體充分分散,再加入 30%過氧化氫 10mL,至樣品不再產生氣泡.過量的過氧化氫用煮沸法去除.

樣品制備完成后重新測定其有機質含量,以此為依據計算樣品的碳標化吸附分配系數(shù)和碳標化飽和吸附量.

1.2 實驗設計

稱取制備樣品2.5g,置于100mL聚乙烯塑料離心管中,分別加入不同濃度磷標準溶液(用磷酸二氫鉀(分析純)配制;初始磷標準溶液濃度序列為10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/L)25mL.振蕩吸附24h[40],靜止平衡2h,上清液通過0.45μm微孔濾膜后,測定磷濃度,由初始磷濃度與平衡溶液磷濃度差值計算得出樣品對磷的吸附量.每個樣品設置3次重復,在變異系數(shù)小于5%的前提下,取用3次測定結果的平均值.

1.3 測試方法

平衡液中磷濃度采用鉬銻抗分光光度法測定[41];沉積物有機組成采用相對密度分組法和熊毅－傅積平改進的結合態(tài)腐殖質分組法測定[34-36];腐殖質含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化－比色法測定[34].

1.4 計算方法

1.4.1 吸附量計算方法 由初始磷濃度與平衡溶液磷濃度的差值計算得出樣品對磷的吸附量.計算公式如下:

式中:C0為初始磷濃度,mg/L;Ce為吸附平衡時磷濃度,mg/L;V為平衡溶液體積,L;W為供試樣品質量,kg;Гe為吸附平衡時吸附量,mg/kg.

1.4.2 吸附分配系數(shù) 沉積物不同有機礦質復合體對磷的吸附特征用 Freundlich吸附方程來定量描述.

式中:Гe為吸附平衡時的吸附量,mg/kg;Ce為吸附平衡時液相中的吸附質濃度,mg/L; k為吸附分配系數(shù),在一定平衡溶液濃度條件下,吸附質在固相和液相中的分配比,可直觀表征吸附劑對吸附質的吸附容量的大小;n為吸附速率常數(shù),表示隨著吸附質溶液濃度的增加,吸附量增加的速度;上式直線化可得,以 lnΓ 對 lnC作ee圖,即可求得各特征值.

1.4.3 飽和吸附量 沉積物不同有機礦質復合體對磷的吸附特征還用Langmuir吸附方程來定量描述.

式中:Гe為吸附平衡時的吸附量,mg/kg;Гm為飽和吸附量,mg/kg;可直觀表征吸附劑對吸附質的吸附能力大小;Ce為吸附平衡時液相中的吸附質濃度,mg/L;b為吸附作用的平衡常數(shù),也叫做吸附系數(shù).

以Ce/Γe對Ce作圖,即可求得各特征值.

1.4.4 碳標化吸附分配系數(shù)[38]

式中:koc為碳標化吸附分配系數(shù);k為吸附分配系數(shù);ωoc為有機質含量,%.

1.4.5 碳標化飽和吸附量[38]

式中:Гmoc為碳標化飽和吸附量,mg/kg;Гm為飽和吸附量,mg/kg;ωoc為有機質含量,%.

2 結果與分析

2.1 供試沉積物樣品腐殖質組成特征

供試沉積物樣品的腐殖質組成特征見表 1.沉積物中緊結態(tài)腐殖質含量最高,平均含量為0.632%,占重組比例平均為 60.52%.其次為鐵鋁鍵腐殖質,平均含量為 0.278%,占重組比例平均為26.25%.鈣鍵腐殖質含量最低,平均含量為 0.134%,占重組比例為12.84%.西遼河上、中、下游沉積物5個樣品腐殖質組成特征變異系數(shù)(C.V在1.47%～3.74%之間)不大.西遼河上、中、下游5個點位沉積物樣品影響磷吸附性能的腐殖質組成特征比較均一.實驗結果取5個點位的平均值.

表1 供試沉積物樣品的腐殖質組成Table 1 Humus composition of tested sediment

2.2 沉積物不同有機礦質復合體對磷吸附特征影響

沉積物不同有機礦質復合體對磷的吸附等溫線擬合參數(shù)見表2,表2表明,沉積物不同有機礦質復合體對磷的吸附特征均符合Langmuir吸附等溫式,其R2在0.989～0.996之間.該吸附特征也符合 Freundlich吸附等溫式,其 R2在 0.965～0.998之間.不同有機礦質復合體對磷的飽和吸附量(Гm)由大到小排序為 G2組＋HⅢ組(1517.41mg/kg)＞重組(G1組＋G2組＋HⅢ組)(1182.84mg/kg)＞ 原 樣 (948.38mg/kg)＞H0組(327.07mg/kg).吸附分配系數(shù)(k)由大到小排序為重組(G1＋G2＋HⅢ組)(48.12)＞原樣(39.17)＞G2組＋HⅢ組(20.30)＞H0組(6.14).河流沉積物主要來源于流域的土壤[29].研究表明,西遼河流域沙土磷飽和吸附量(Γm)為312.55mg/kg,吸附分配系數(shù)(k)為 31.55[42].西遼河沉積物原樣的磷飽和吸附量(948.38mg/kg)大于該流域沙土磷飽和吸附量(312.55mg/kg),沉積物原樣的磷吸附分配系數(shù)k(39.17)大于該流域沙土磷吸附分配系數(shù)(31.55),流域土壤中能夠被沖刷進入河道的是那部分粒徑＜0.025mm 的沖瀉質顆粒[43].這部分顆粒有機質含量較高(通常 52%～98%的土壤有機質集中在黏粒部分[44]),因而磷飽和吸附量較大,磷在固相中的分配比例較高.

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Relevant parameters for phosphorus sorption

2.3 沉積物不同有機礦質復合體碳標化擬合參數(shù)分析

沉積物不同有機礦質復合體的吸附分配系數(shù)和飽和吸附量經碳標化計算[38]后,等于把不同復合形態(tài)的腐殖質對磷吸附特征影響放在同一基點上進行比較,有利于說明不同復合形態(tài)的腐殖質對磷吸附特征的影響.用式(4)和式(5),不同復合形態(tài)腐殖質的碳標化吸附分配系數(shù)(koc)和碳標化飽和吸附量(Гmoc)計算結果見表3.

表3 吸附等溫線碳標化擬合參數(shù)Table 3 Normalized carbon relevant parameters for phosphorus sorption

以原樣的碳標化吸附分配系數(shù)為基準,表 3表明,重組的碳標化吸附分配系數(shù)相當于原樣的153.27%,G2＋HⅢ組的碳標化吸附分配系數(shù)相當于原樣的 68.47%,腐殖質被“完全”去除后,其碳標化吸附分配系數(shù)只能達到原樣的 9.93%.可見,重組腐殖質對磷的吸附分配系數(shù)影響較大.

以原樣的碳標化飽和吸附量為基準,表 3表明,重組的碳標化飽和吸附量相當于原樣的 1.27倍,G2＋HⅢ組的碳標化飽和吸附量相當于原樣的1.88倍,腐殖質被“完全”去除后,其碳標化飽和吸附量只能達到重組的 35.62%.可見,G2＋HⅢ組腐殖質對磷的飽和吸附量影響最大.

3 討論

3.1 沉積物有機礦質復合體團聚結構對磷吸附機理探討

近年來,水體顆粒物的研究開始從單一相物質(純礦物或腐殖質)的理想體系逐漸向多相物質(含礦物、腐殖質)復雜體系方向發(fā)展,并向微觀領域深化研究[28].有機無機復合是土壤中水穩(wěn)性團聚體形成的重要機制和物質基礎[45].氧化鐵同有機質一樣能增加土壤中復合體的含量,其中氧化鐵與 G2型復合體呈正相關[46].氧化鐵的形態(tài)及其含量,對土壤團聚體的形成,亦起重要作用[47].土壤和侵蝕泥沙氮磷養(yǎng)分主要是存在于不同粒徑的土壤團聚體中[48].顆粒表面 1～10nm 的孔隙體積隨著污染程度的加重,泥沙比表面積減小,孔體積減小,在污染過程中孔徑較小的孔隙逐漸被填充[49].穩(wěn)、緊結態(tài)腐殖質是形成沉積物疏松多孔團聚體結構的重要膠結物質,在團聚體結構中存在孔隙填充方式的磷吸附[50].有機礦質復合體形成機制研究[51]表明,疏水的腐殖酸和腐殖酸鹽通過鈣、鐵鋁鍵在土粒表面形成凝膠膜,并通過進一步的脫水固定在礦物表面,形成穩(wěn)定的有機礦質復合體.鈣和鐵鋁氧化物及水化氧化物在復合體形成過程中充當“橋”的作用,將帶負電荷的粘粒礦物和帶負電荷的腐殖質分子通過離子交換反應結合在一起,這就是所謂的陽離子橋.通過陽離子橋接作用形成有機礦質復合體[52-55].陽離子的化合價越高,陽離子橋接作用就越強烈[56].三價的鐵鋁離子對有機質在礦物上的化學作用的影響比二價的鈣離子大.因而更有利于團聚結構的形成.

3.2 沉積物鐵鋁氧化物及水化氧化物的配位體對磷吸附機理探討

土壤中幾乎所有的固體物質都能吸附磷,但不同物質吸附固定磷的能力存在很大差異,土壤對磷的吸附包括陰離子交換吸附和配位吸附[57].土壤中的無定形鐵鋁氧化物和水化氧化物是磷的主要吸附基質[26-27].鐵鋁氧化物及水化氧化物通常帶正電荷,具有比黏粒礦物更大的表面積[58-60].同時,鐵鋁鍵復合體中腐殖物質較鈣鍵復合體中腐殖物質有更強的絡合親和力[30].在鐵鋁鍵復合體中除存在孔隙填充方式的磷吸附外,還存在磷的配位吸附.因而鐵鋁鍵腐殖質對磷的吸附能力比鈣鍵腐殖質強得多.表3表明,重組的碳標化飽和吸附量為1157.05mg/kg,相當于原樣的1.27倍.而 G2+HⅢ組的碳標化飽和吸附量為1736.82mg/kg,相當于原樣的1.88倍.

3.3 沉積物全去除腐殖質樣品磷吸附機理探討

有機質是團聚體存在的膠結物質[61].有機質能提高土壤中無定形鐵和絡合態(tài)鐵的含量,顯著提高鐵的活化度[46].活化后的氧化鐵具有巨大的比表面積和很強的表面化學活性,能吸附含氧陰離子(如磷酸鹽)[59].表 3表明,腐殖質被“完全”去除后,H0組的飽和吸附量僅為 327.07mg/kg,只能達到原樣的35.62%.大大降低了磷的飽和吸附量.腐殖質被去除后,既破壞了有機礦質復合體團聚結構,又改變了鐵鋁氧化物及水化氧化物的配位體性質,沒有有機質活化的單純的鐵鋁氧化物及水化氧化物并不能產生對磷的配位吸附作用.因而,降低了沉積物對磷的固持能力.

3.4 懸浮顆粒物鐵鋁鍵有機礦質復合體吸附態(tài)磷緩沖機制

研究[13,62-63]表明,河口區(qū) PO43--P緩沖機制主要受顆粒物與水相相互作用控制,由于河口懸浮物的良好吸附性能,在河口 PO43--P濃度較高的水域顆粒物能吸附大量 PO43--P,而在 PO43--P濃度較低的水域被吸附的PO43--P又從懸浮顆粒物中向水體釋放出來,從而使 PO43--P含量在整個河口區(qū)變化很小.懸浮層沉積物中(Fe+Al)-P更能指示環(huán)境的污染狀況[24].正是由于鐵鋁鍵有機礦質復合體對磷的巨大吸附/解吸性能,在河口區(qū)維持水體PO43--P正常水平中發(fā)揮重要的緩沖作用,而使得鐵/鋁磷成為沉積物"源"、"匯"轉化過程中較活躍的磷組分[23].

3.5 沉積物不同有機礦質復合體吸附態(tài)磷攜載量估算

礦物–腐殖質間的交互作用是土壤和水體沉積物及懸浮顆粒物中環(huán)境物質的重要界面過程.氮、磷營養(yǎng)元素及有毒的重金屬、有機物,它們在表生環(huán)境中的遷移轉化與歸趨都受到礦物、腐殖質及其復合體的表面活性和遷移性的調控[28].以原樣的磷飽和吸附量為基準,鈣鍵有機礦質復合體、鐵鋁鍵有機礦質復合體攜載的吸附態(tài)磷可分別按1.27和1.88倍估算.

4 結論

4.1 通過過氧化氫去除腐殖質后的沉積物對磷的吸附能力大大降低,其飽和吸附量(Гmoc)只能達到原樣的 35.62%,吸附分配系數(shù)(k)只能達到原樣的 9.93%.進一步說明有機礦質復合體是影響磷在沉積物上吸附的主要因素.同時也說明鐵和鋁的獨立存在并不能產生對磷的配位吸附作用,只有與腐殖質復合后才能具有配位吸附作用.4.2 沉積物中的鈣鍵有機礦質復合體對磷具有孔隙填充方式的吸附,其碳標化飽和吸附量為1157.05mg/kg,相當于原樣的1.27倍.

4.3 沉積物中的鐵鋁鍵有機礦質復合體對磷除具有孔隙填充方式的吸附外,還具有配位吸附作用,其碳標化飽和吸附量可達1736.82mg/kg,相當于原樣的1.88倍.

4.4 考查沉積物對磷的吸附能力不但要考慮有機質的含量,更要考慮有機質的復合形態(tài),它也是影響沉積物對磷吸附特征的重要因素.應用有機礦質復合體含量與組成進行吸附態(tài)磷入海通量估算時,以原樣的磷飽和吸附量為基準,鈣鍵有機礦質復合體、鐵鋁鍵有機礦質復合體攜載的吸附態(tài)磷可分別按1.27和1.88倍估算.

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