利用WGD-3型組合式多功能光柵光譜儀研究溫度和高濃度溶液對吸光度的影響規(guī)律

郭獻章，李 琛，楊 蕾，齊培宏

（東北大學(xué) 秦皇島分校，a.實驗教育中心；b.控制工程學(xué)院；c.資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島066004）

1 引 言

光譜分析學(xué)可用來鑒別物質(zhì)及確定化學(xué)組成和相對含量，廣泛用于科研、生產(chǎn)、質(zhì)控等方面.文獻［1］對光譜技術(shù)用于檢測草地土壤水分含量、土壤有機質(zhì)、各種營養(yǎng)元素、土壤結(jié)構(gòu)等方面進行了總結(jié)，使用該技術(shù)可以及時快捷獲取各種土壤數(shù)據(jù)，有效提高草地管理水平，對預(yù)測牧草生長狀況具有重要作用［1-2］.光譜技術(shù)簡便、快速、靈敏、無損，在生命科學(xué)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力［3-4］.在光譜分析學(xué)中，分光光度法是以比爾定律為基礎(chǔ)，根據(jù)物質(zhì)對光具有選擇吸收的特性而建立起來的分析方法，包括比色法、可見及紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度法等［5］.但是由于儀器雜散光、光度噪聲、光譜帶寬不足等方面的原因，使得傳統(tǒng)的分光光度法在對高濃度溶液及高濃度混合溶液的分析上，存在較大的缺陷［6］，朗伯-比爾定律在超出0.01mol／L的溶液中也不再適用.近年來，由于電子技術(shù)、等離子技術(shù)、電子計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，光柵光譜儀在研究原子和分子結(jié)構(gòu)、分析復(fù)雜的物質(zhì)成分和監(jiān)測空氣質(zhì)量等領(lǐng)域都做出重要的貢獻，因此利用光柵光譜儀來分析溶液的吸光度，對光譜分析學(xué)有著重要的意義［7-9］.

2 實驗原理及方案

2.1 WGD-3型組合式多功能光柵光譜儀的組成及工作原理介紹

WGD-3型組合式多功能光柵光譜儀由光柵單色儀、接收單元、掃描系統(tǒng)、電子放大器、A／D采集單元以及計算機組成.該設(shè)備集光學(xué)、精密機械、電子學(xué)、計算機技術(shù)于一體.光學(xué)系統(tǒng)采用C-T型，如圖1所示.圖中，M1為反射鏡，M2為準(zhǔn)光鏡，M3為物鏡，M4為轉(zhuǎn)鏡，G為平面衍射光柵，S1為入射狹縫，S2為光電倍增管接收端，S3為CCD接收端.入射狹縫、出射狹縫均為直狹縫，寬度范圍0～2.5mm連續(xù)可調(diào)，光源發(fā)出的光束進入入射狹縫S1，S1位于反射式準(zhǔn)光鏡M2的焦面上，通過S1射入的光束經(jīng)M2反射成平行光束投向平面光柵G上，衍射后的平行光束經(jīng)物鏡M3成像在S2上或S3上.

圖1 WGD-3光柵光譜儀光學(xué)原理圖

M2和M3焦距為302.5mm，光柵G參量：每mm刻線1 200條，閃耀波長為550nm.2塊濾光片工作區(qū)間為：白片320～500nm，黃片500～800nm.

2.2 實驗方案設(shè)計

2.2.1 溫度對高濃度溶液吸光度的影響規(guī)律

溶液溫度在光譜測量時會受到強光源的影響，因此本實驗首先探究溫度對高濃度溶液吸光度的影響規(guī)律.實驗選用溴鎢燈作為光源，以室溫（20℃）下光透過蒸餾水的能量值作為基線（圖2），以2mol／L的NaCl溶液作為樣本液體，進行實驗分析.溶液溫度在實驗進行過程中會有改變，不容易獲取確定的溫度值，因此實驗過程設(shè)置4個溫度段（15～20℃，20～25℃，30～35℃，35～40℃）.實驗后首先從總體上觀測趨勢，然后，取10組波長，并從數(shù)據(jù)表中讀取4組溫度在相應(yīng)波長處對應(yīng)的能量值，利用Excel繪制能量與溫度的表格與曲線圖，通過分析光通過各組溶液后的能量變化，確定其影響趨勢，分析高濃度NaCl溶液的吸光度隨溫度的變化規(guī)律.

圖2 室溫下光透過蒸餾水的能量

2.2.2 高濃度NaCl溶液和高濃度NaOH溶液的濃度變化對吸光度的影響規(guī)律

以室溫（20℃）下光透過蒸餾水的能量值作為基線，各配置4種不同濃度（0.5，1，1.5，2mol／L）的NaCl溶液和NaOH溶液.測量其吸光度與蒸餾水的吸光度作為對比，對整體的函數(shù)圖像進行分析，然后再從圖中取定點，將定點數(shù)據(jù)做成Excel表格，并插入折線圖，分析其變化情況.

2.2.3 高濃度混合液的吸光度探究

以室溫下（20℃）蒸餾水的能量值作為基線，探究高濃度混合液的吸光度，用0.5mol／L的NaCl溶 液、0.5mol／L 的 NaOH 溶 液 和0.06mol／L的蔗糖溶液按體積比1:1:1配制成混合溶液，用光柵光譜儀分別測出0.5mol／L的 NaCl溶 液、0.5mol／L 的 NaOH 溶 液、0.06mol／L的蔗糖溶液以及混合液的吸光度，利用Origin軟件將所得到的數(shù)據(jù)進行擬合，得到相應(yīng)吸光度函數(shù)圖和單一溶液的吸光度加和之后的函數(shù)圖.

3 實驗結(jié)果及分析

實驗2.2.1擬合得到4組函數(shù)圖像（圖3），分析實驗結(jié)果顯示：隨溫度升高，光透過蒸餾水后能量逐漸降低，透過光譜隨溶液溫度的升高，其能量損失較多，這表明溶液吸光度隨溫度升高逐漸增強.在紫外和紅外區(qū)域內(nèi)，能量值幾乎沒有改變，但在可見光區(qū)域內(nèi)，變化較明顯.有的化合物，因分子結(jié)構(gòu)隨溫度改變，從而引起吸收光譜的變化，2℃室溫變化可導(dǎo)致分析結(jié)果1%的變動［7］.隨溫度升高，分子的無規(guī)則運動更加劇烈，溶液中粒子間的相互作用會有改變，溶液自身對入射光的反射能力也會增強，這對溶液的吸光度會造成一定的影響.分析擬合得到10組波長與能量關(guān)系的折線圖（圖4），在不同波長區(qū)，能量差異程度也不同，溶液的吸光度與入射光的波長也有著密切的關(guān)系.

圖3 能量比較

圖4 不同波長隨溫度變化曲線（吸光度）

實驗2.2.2中，擬合得到高濃度NaCl溶液和高濃度NaOH溶液（圖5～6）以及定波長溶液吸光度的折線圖（圖7～8），結(jié)果表明：在高濃度的NaOH溶液中，吸光度和濃度不呈正相關(guān)關(guān)系，這點與低濃度（小于0.01mol／L）時不同，這說明高濃度溶液在濃度增大時會對溶液的吸光度產(chǎn)生一定的影響.NaOH本身是堿性物質(zhì)，在水中溶解時，［OH-］的濃度增加，由水電離平衡方程式：H2H＋＋O2-可知，此過程抑制了水中水分子的電離，使溶液發(fā)生化學(xué)平衡的移動，這對實驗結(jié)果產(chǎn)生一定影響.被測溶液濃度較高（大于0.01mol／L）時，吸光粒子間的平均距離減小，粒子的電荷發(fā)生改變，使吸光系數(shù)發(fā)生變化［10-11］.因此，在實際的測量和利用高濃度溶液的吸光度時，不能一味地相信濃度越高，吸光度越大的說法，應(yīng)該綜合考慮溶液本身的性質(zhì)、溶液中離子的性質(zhì)以及溶液對光的反射能力等因素.

圖5 NaCl溶液的吸光度

圖6 NaOH溶液的吸光度

圖7 定波長NaCl溶液比較

圖8 定波長NaOH溶液比較

實驗2.2.3中，擬合得到0.5mol／L的 NaCl溶液、0.5mol／L 的 NaOH 溶液、0.06mol／L 的蔗糖溶液以及3者的混合溶液的吸光度函數(shù)圖（見圖9），對3種溶液的吸光度曲線進行加和，得到新的函數(shù)圖與混合液的函數(shù)圖（見圖10）.在圖9中發(fā)現(xiàn)蔗糖溶液在紫外光區(qū)域（波長為284nm處）吸光度有明顯波峰，在可見光區(qū)域內(nèi)較為平滑.圖10表明紫外區(qū)域（250～300nm）吸光度基本符合可加性，但在可見光區(qū)域內(nèi)混合溶液的吸光度卻小于任何單一溶液的吸光度，可見溶液的吸光度不僅僅是單一的符合可加性，同時會受到分子間相互作用，溶液中粒子間相互作用對溶液的吸光性質(zhì)也有較大影響.所以，對電解質(zhì)溶液來講，不僅要討論離子與溶劑分子間作用，也要研究離子與離子間的相互作用，后者比較復(fù)雜，有物理作用，也有化學(xué)作用，有遠程力作用，也有近程力作用［12］.相離較遠的離子，可視作點電荷，正負離子間力的作用符合庫侖力的表達式：

式中的常量ε0為真空電容率，ε0＝8.854 2×10-12C2／（N·m2）.在相離較近的離子之間，由于它們的體積不可忽略，而且又處在熱運動中，因此可利用離子氛的概念.離子氛中體電荷密度ρ＝∑＝-∑（ψ）／kT，e為電子電荷，0最終對于1mol離子，離子間相互作用能通過Δμi表示，Δμi的關(guān)系式［13］：

圖9 4種溶液的吸光度比較

圖10 混合液與3種溶液吸光度之和比較

式中，NA為阿伏伽德羅常量，κ為常量，δ為離子氛半徑.通過離子間作用力F與離子氛能量Δμi，可以較為準(zhǔn)確地從微觀上解釋高濃度混合溶液的吸光度變化的原因.

從微觀上分析，NaCl溶液和NaOH溶液中的粒子是分子和離子，離子間庫侖力和彈性碰撞的相互作用會影響到溶液吸光度.蔗糖溶液卻只有蔗糖分子和水分子，它們之間無庫侖力的作用，僅有分子熱運動引起的彈性碰撞作用，因此在溶液混合完成之后，蔗糖溶液的吸光度特性能夠較好地保留，而NaCl溶液和NaOH溶液的吸光度特性在混合后有較大的變化.

4 實驗結(jié)論

1）高濃度溶液的吸光度在可見光區(qū)域受溫度影響較大，隨溫度升高，則溶液中粒子運動更劇烈，吸光度隨之加大.

2）溶液中粒子的相互作用（庫侖力作用和熱運動引起的相互碰撞作用）和化學(xué)平衡的移動，會對溶液吸光度產(chǎn)生影響，當(dāng)溶液濃度達到一定程度時（一般情況是濃度大于0.01mol／L），這種相互作用不可忽略.

3）在非電解質(zhì)溶液中，無粒子間庫侖力的影響，當(dāng)熱運動引起吸光度的變化可忽略時，吸光度的可加性在高濃度溶液中和高濃度混合溶液中仍然適用.

溶液吸光度是由溶液中粒子在特定溫度和特定濃度下的屬性所決定的，溫度和濃度因素實質(zhì)上是通過影響溶液中粒子的相互作用和化學(xué)平衡移動，來間接影響溶液吸光度.當(dāng)溶液濃度很小時，粒子間的相互作用變化微小，在實際研究中可以忽略時，可用朗伯-比爾定律近似計算.這也正是在低濃度下，可以利用光柵光譜儀對溶液濃度進行測定，而在高濃度時，卻不是所有的溶液都可測定的原因.

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