一種新型改性淀粉凝膠的研制及其性能評價

梁淑芹，胡 璐，李 凡丁康樂，羅 躍

（長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州434023）

近年來，CO2驅以逐年增長的態勢和顯著的成效而成為當今世界石油開采中潛力巨大的EOR技術。隨著油氣田勘探開發的深入，低滲透油田在總的原油儲量中所占比重越來越大，已成為我國陸上石油工業穩定發展的重要潛力，而CO2驅具有促使原油膨脹、降低黏度、降低油水界面張力、改善儲層滲透率、萃取和汽化原油中輕質烴和形成內部溶解氣驅等一系列特點，在低滲透油藏開發中具有獨特優勢。但由于重力超覆、油氣粘度差較大以及非均質地層毛管力疊加等問題，CO2驅封竄比解決水驅黑油油藏的水竄更難控制。鑒于目前CO2氣驅封竄治理手段存在的諸多問題以及國內低滲透油藏勘探開發的緊迫性，筆者研制了一種新型改性淀粉凝膠體系。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和主要試劑

1）儀器 多功能CO2驅油評價裝置（荊州科埃有限公司）、布氏黏度計D－Ⅲ、真空泵、電子天平、恒溫水浴鍋、增力攪拌器、100 ml試劑瓶若干、酸度計、烘箱、巖心、燒杯、量筒、玻璃棒等。

2）試驗藥品 丙烯酰胺（分析純），可溶性淀粉，引發劑（實驗室自制），乳化劑OP，交聯劑N－N亞甲基雙丙烯酰胺（化學純），緩聚劑（實驗室自制），模擬地層水（見表1）。

表1 模擬地層水組成

1.2 試驗方法

在攪拌下于配制的地層水中分別緩慢加入改性淀粉、丙烯酰胺、交聯劑，引發劑和緩聚劑，使之完全溶解，然后放入100℃水浴鍋中加熱，觀測成膠時間（溶液從置入水浴鍋至不流動所需時間），并測量其黏度，測完后任然放在100℃恒溫水浴鍋，觀測其脫水情況。

2 結果與討論

2.1 調剖堵水劑組成與性能的關系

1）丙烯酰胺含量對成膠時間和凝膠黏度的影響 體系中丙烯酰胺（AM）含量越大，凝膠黏度越大，且成膠時間越短，成本也較高，經過一些列丙烯酰胺含量的塞選，丙烯酰胺含量與成交時間和凝膠強度的關系如圖1所示。當AM量較多時，淀粉分子與A M分子之間充分交聯后，多余的AM分子之間發生交聯，由于PA M鏈剛性差使得形成的凝膠黏度降低。為得到柔韌性好、黏度高的凝膠，綜合考慮時間，經濟成本等因素，建議丙烯酰胺含量為5.5%。

圖1 丙烯酰胺含量對成膠時間和凝膠黏度的影響

2）淀粉加量對成膠時間和凝膠黏度的影響 在100℃條件下，在地層水中加入5.5g%A M，0.06%交聯劑，0.05%引發劑，0.04%緩聚劑，0.06%乳化劑，乳化完全之后，固定其他條件不變，分別在體系中加入1%、2%、3%、4%、5%的淀粉，觀察試驗發現當淀粉加量為3%以上時不再成膠，說明淀粉加量越多，對成膠越不利。不同淀粉加量對成膠時間的影響如表2所示。改性淀粉與丙烯酰胺是該調堵劑的主體劑，兩者的配比不僅影響堵劑的性能和成膠時間，也影響堵劑的成本。可以看出淀粉量多時所成凝膠黏度較大，并且成膠時間也較長。但是當改性淀粉含量較多時，由于改性淀粉分子之間交聯增加，形成較多剛性鏈，而柔性鏈（PA M鏈）較少，使得所成凝膠缺乏柔韌性，黏附能力降低。綜合考慮，該配方選擇淀粉含量為2%。

3）緩聚劑加量對成膠時間和凝膠黏度的影響 固定其他條件不變時，在100℃條件下，分別在體系中加入0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05% 的 自制緩 聚劑，觀察試驗結果可得到不同緩聚劑加量對成膠時間的影響（見圖2）。由試驗結果可知，加入少量的緩聚劑可以延長成膠時間，但基本不影響凝膠黏度，黏度都為190×104mPa·s以上。且當緩聚劑加量到0.04%時，再增加緩聚劑加量，成膠時間基本都保持在10h左右。故緩聚劑含量在0.04%較好。淀粉凝膠在100℃的水浴中放置1個月之后都未脫水，只是顏色變成了褐色，但是凝膠黏度基本上不變，還是凍膠狀。

4）引發劑加量對成膠時間和凝膠黏度的影響 引發劑的種類及用量直接影響該調剖堵水劑的性能，在進行了大量引發劑篩選試驗后，選用該種引發劑。在固定溫度100℃，其他試驗條件均不變時隨著引發劑用量的增加，發現成膠時間基本都在11h左右，但凝膠黏度有所不同。引發劑用量對凝膠黏度的影響如圖3所示。因為引發劑用量少時，引發劑引發后活性點較少，反應速率較慢，隨時間增加分子間逐漸形成較強的網狀結構，使得形成的凝膠黏度較大一些。通過調節引發劑的用量可以改變該體系在某一溫度或不同溫度下的凝膠黏度。因此在實際應用時可以根據具體要求選用合適的引發劑用量。由圖3可以看出當引發劑含量在0.05%時，凝膠黏度最大。為得到較大的凝膠黏度，建議所選用的引發劑含量為0.05%。

表2 淀粉加量對成膠時間和凝膠黏度的影響

圖2 緩聚劑加量對成膠時間的影響

圖3 引發劑加量對凝膠黏度的影響

表3 溫度對成膠時間及凝膠黏度的影響

5）溫度對成膠時間和凝膠黏度的影響 在地層水中加入5.5%A M，2%淀粉，0.06%交聯劑，0.05%引發劑，0.04%緩聚劑，0.06%乳化劑，乳化完全之后，固定其他條件不變，分別在溫度為30、60、80、100、120℃條件下觀察凝膠體系，最后發現，在30℃和60℃ 情況下體系并未成膠，在80、100、120℃條件下的成膠時間和凝膠黏度如表3所示。在不同溫度下時，該體系溶液的凝膠化速率遵從一般反應規律，即反應速率隨反應溫度升高而加快，所以當溫度升高時，反應速率加快，成膠時間縮短。在低于80℃時，168h都沒成膠；80℃時成膠時間大約為120h；在高溫120℃時成膠時間也有7.5h左右，說明注入性很好，不會在注入的過程中成膠。

表4 pH值對成膠時間及凝膠黏度的影響

2.2 調剖堵水劑性能評價

1）p H 值的影響 使用配方為5.5%AM、2%淀粉、0.06%交聯劑、0.05%引發劑、0.04%緩聚劑、0.06%乳化劑時，用醋酸或氫氧化鈉調節pH值，考查pH值對成膠性能的影響（見表2）。結果表明，pH值對該體系成膠時間及凝膠黏度均有影響，該體系在酸性條件下仍可成膠，但在p H小于2時不可成膠；成膠時間隨著酸性的增強而增加，凝膠黏度隨之減小。

2）熱穩定性能 按照最佳配方所制的淀粉凝膠在100℃的水浴中放置1個月之后都未脫水，只是顏色變成了褐色，但是凝膠黏度基本上不變，還是凍膠狀。

3）耐鹽性能 分別用自來水和不同礦化度的水來配制該調剖堵水劑，在100℃觀測該體系成膠時間和凝膠黏度，結果表明配制水的礦化度（鹽度）對該堵劑的性能影響不大。用自來水配制的堵劑體系成膠時間為12h，用油田回注水（礦化度2.4×104mg／L）配制的堵劑體系成膠時間10h，說明該堵劑抗鹽性強。

4）超臨界CO2試驗 按照試驗篩選出的最佳配方即在地層水中加入2%淀粉、5.5%AM、0.05%NN－亞甲基雙丙烯酰胺、0.04%緩聚劑、0.05%引發劑、0.06%乳化劑，乳化完全之后放進多功能CO2驅油評價裝置，在溫度為120℃，CO2壓力為5 MPa的高溫高壓反應釜中反應，觀察其流動性。由數次重復試驗得出其成膠時間為7h，黏度為245×104mPa·s。說明該配方在超臨界CO2氣驅中仍然有較長的成膠時間和較大的凝膠黏度。

5）CO2氣驅封竄物模試驗 通過CO2氣驅封竄物模試驗來評價淀粉凝膠在氣驅封竄物模試驗過程中抑制CO2氣竄的實際效果，物模封堵數據（人造巖心）如表5所示。

表5 物模封堵數據

由表5可以看出，封堵前的水驅滲透率為20.55×10－3μm2，凝膠封堵之后滲透率為2.35×10－3μm2，說明有明顯的封堵效果。

3 結 論

（1）該封竄劑在超臨界CO2氣驅條件下仍有較長的成膠時間和較大的凝膠黏度。該調堵劑配制方法簡單，將各組分混合均勻即可，成膠后呈高黏度凝膠狀。

（2）該調堵劑適用溫度范圍較廣（80～120℃），在模擬勝利和中原油田等地層條件下均能成膠。

（3）調堵劑成膠時間可控，在地下形成高分子共聚物凝膠，成膠前可泵性好，能夠深部運移，實現深部調剖。

（4）成膠前有一定的黏度，可選擇性地堵塞裂縫和大孔道，解決高壓CO2驅替過程中深部竄流以及層內／層間氣竄問題，提高CO2驅替效果，進而提高原油采收率。

（5）室內封堵試驗效果較好，具有耐水沖刷性。

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