2524鋁合金包鋁層在模擬油箱積水環境中結垢及其對腐蝕行為的影響

管 琪，劉慧叢，朱立群，李衛平，劉建中，葉序彬

（1北京航空航天大學 材料科學與工程學院空天材料與服役教育部重點實驗室，北京100191；2北京航空材料研究院，北京100095）

通常飛機油箱艙的主要材料有鋁合金和高強鋼等材料，外部環境變化（溫、濕度）等可能對飛機結構的縫隙處形成冷凝[1，2］，產生類似于油箱積水的環境。據報道這種水環境比較復雜，含較多的氯離子及多種重金屬離子，長時間積存也有可能滋生微生物[3－7］。

另外在油箱艙的鋁合金材料表面，油箱積水可能會對鋁合金材料造成腐蝕[8］，同時油箱積水環境中的成垢離子也有可能產生結垢附著，實驗及相關研究中均發現鋁合金材料在油箱積水環境中的腐蝕與結垢現象，然而，對于腐蝕與結垢的研究只是停留在表觀現象的分析方面。

實際上油箱艙內壁鋁合金材料表面積存的結垢物質，如果不能得到及時清理，還可能引起一些材料的垢下腐蝕等問題。有研究表明飛機油箱結垢物質既可增加質量，又可能對鋁合金的腐蝕性能造成影響，這是因為油箱介質中重金屬離子在鋁合金表面的沉積加快了合金表面的陰極還原過程，從而加速了鋁合金材料的腐蝕[9－11］；從另一個角度考慮，表面的這些結垢物質也有可能對材料的腐蝕起到物理屏蔽作用[12］，所以研究油箱積水環境中鋁合金表面結垢規律以及結垢對其腐蝕行為的影響，對于航空鋁合金材料在油箱積水環境中的應用至關重要。

鋁合金由于具有密度低、比強度高、耐腐蝕強、易導熱導電、塑性和加工性能良好、成本低等一系列優點，在航空方面一直是大飛機機體結構的主要用材，其中2524鋁合金屬于高純鋁合金，一度被認為是抗斷裂韌性與抗疲勞性最高的高強度鋁合金[13－15］。在實際應用中，通常在鋁合金表面包覆一層包鋁層，以提高材料的耐腐蝕性。

本工作以未除包鋁的2524鋁合金為對象，研究其在模擬油箱積水環境下的結垢特性以及結垢對腐蝕行為的影響，為航空鋁合金在油箱積水環境中的安全使用提供了實驗依據。

1 實驗

實驗材料為未除包鋁的2524鋁合金，其化學成分如表1所示，包鋁層成分為純鋁，厚度約為50μm。試樣尺寸為25mm×50mm×2mm。浸漬前在50℃下使用50g／L NaOH溶液去除表面氧化層，常溫條件3%HNO3溶液出光[16］。

表1 實驗用2524鋁合金成分（質量分數／%）Table 1 The component of 2524aluminum alloy（mass fraction／%）

對油箱積水水樣進行成分分析[8］，實驗選擇的模擬油箱積水成分如表2所示。使用去離子水配制，所用化學試劑均為分析純。

表2 油箱積水模擬溶液成分Table 2 Component of tank water

根據GJB1997—94，選擇實驗溫度為24℃，面容比為20mL／cm2。浸泡過程中每24h測量1次油箱積水模擬溶液的pH值。

使用Hirox KH7700視頻顯微鏡及HITACHI S－530型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋁合金表面形貌；同時使用掃描電鏡攜帶的OXFORD LINK ISIS型能譜儀對鋁合金表面產物進行成分分析。

根據GB／T16545—1996規定的方法除去表面產物之后，使用Hirox KH7700視頻顯微鏡觀測腐蝕坑形貌，并測量腐蝕坑深度。

2 結果與討論

模擬油箱積水溶液的成分比較復雜，其中Zn2＋，Fe3＋，Cu2＋，Cd2＋等離子在鋁合金表面都具有結垢的特性，腐蝕性離子（如Cl－等）也作用于基材，因此，鋁合金包鋁層在模擬油箱積水環境中同時存在結垢與腐蝕現象。圖1是在模擬油箱積水溶液中浸泡不同時間的鋁合金材料的SEM圖像。浸泡的前6h，表面產物出現在金屬表面；當浸泡時間達到24h后，表面產物均勻分布在基材上；浸泡48h后，鋁合金基材被表面產物完全覆蓋，但各處表面產物之間存在微小的裂紋；浸泡72h后，基材被表面產物徹底覆蓋。

表3為表面產物的成分分析。在浸泡初期，鋁合金表面產物為鐵的化合物，這是因為模擬油箱積水溶液中的Fe3＋形成了Fe（OH）3膠體。盡管膠體鐵能夠穩定地懸浮在水中，然而其在水中帶有正電荷。鋁合金試樣與模擬油箱積水溶液兩相接觸時，由于表面電現象的存在，電荷會從一相穿過界面向另一相遷移，兩相間出現電勢差。荷電體是在兩相中都能夠存在的特定離子，這些離子被稱為電勢決定離子[17］。在該體系中，電勢決定離子是Al3＋，Al3＋從金屬界面遷移到溶液界面后，鋁合金試樣表面形成負電勢。具有負電勢的試樣對帶有正電荷的膠體粒子有吸附作用，使得膠體鐵沉聚在鋁合金表面，形成表面產物。盡管Cr3＋在溶液中也以膠體的形式存在，但由于其在模擬油箱積水溶液中含量較小，所以并未在試樣表面產物中檢測到鉻元素的存在。

圖1 模擬油箱積水溶液中浸泡不同時間2524鋁合金的SEM 圖像 （a）6h；（b）24h；（c）48h；（d）72hFig.1 SEM images of 2524aluminum alloy after immersing for different time in the simulated fuel tank water（a）6h；（b）24h；（c）48h；（d）72h

表3 模擬油箱積水中2524鋁合金表面產物的EDS分析（質量分數／%）Table 3 EDS analysis of products on the surface of 2524aluminum alloy after immersing in the simulated fuel tank water（mass fraction／%）

由于膠體鐵在試樣表面的沉聚，中和了試樣表面的負電荷，無法繼續吸引帶正電的膠體粒子，所以膠體鐵的沉聚僅僅發生在浸泡初期。在浸泡中后期，結垢產物則以鋅、銅及鎘的氫氧化物為主。圖2是鋁合金材料浸泡于模擬油箱積水溶液中pH值隨時間的變化情況，可以看出，隨著時間延長，溶液的pH值增大。盡管模擬油箱積水溶液的pH值在5左右，為弱酸性，但溶液中仍有少量的OH－，溶液中存在動態平衡：

溶液的pH升高，即OH－含量增加，可逆反應向右進行，促進沉淀生成。生成的金屬氫氧化物沉積在鋁合金包鋁層表面，形成表面產物。定義PKm為金屬氫氧化物在水中溶解度的負對數，模擬油箱積水溶液中金屬離子的氫氧化物的PKm值如表4所示。

圖2 模擬油箱積水溶液中pH值隨時間變化情況Fig.2 pH in the simulated fuel tank water with different time

表4 金屬氫氧化物的PKm值Table 4 PKmof hydroxide

由定義可知，PKm值越大，代表溶解度越小，在模擬油箱積水環境中越容易生成。PKm值在5.5以上的元素共有4種，分別為Fe，Cr，Cu，Zn，其中鐵及鉻的氫氧化物一般以膠體的形式存在，懸浮于溶液中。因而，在浸泡中后期，鋅及銅的氫氧化物成為主要結垢物質。在試樣浸泡24h以后，溶液的pH變化速度趨緩，鋅、銅的氫氧化物的生成速度也同樣趨緩，因此隨著浸泡時間的延長，鋅、銅元素在結垢產物中所占比例緩慢降低。由于油箱積水模擬溶液中Cd元素含量較大，所以在結垢物質上也能夠檢測出Cd元素的存在，其生成速度與溶液pH值關系不大，因此在其他結垢物質生成速度趨緩的條件下，Cd元素在結垢物質中所占比例隨時間的延長而上升。

盡管溶液中有大量的氯離子，但在表面產物中并未檢測到其存在，這也與文獻報道相一致[18］。

觀察不同浸泡時間試樣的宏觀形貌，使用Matlab軟件對試樣的宏觀圖像進行二值化處理，并據此計算出材料的表面結垢率。表面結垢率定義為浸漬試樣上所有結垢面積之和與試樣表面積之比。

二值化是圖像處理中最基本的一項變換方法，通過特定的計算方式，使一幅灰度圖像變成黑白二值化圖像，將所需目標從復雜的圖像背景中脫離出來[19，20］，以便于統計分析。對于實驗所用鋁合金試樣，結垢部分與未結垢部分灰度值不同，因此，采用固定閾值法處理圖像，使得結垢部分分離出來。在計算表面結垢率之前要先對圖像進行平滑處理，消除噪聲。計算表面結垢率的步驟如圖3所示。

圖3 二值化處理技術計算試樣表面結垢率流程圖Fig.3 Flow chart of calculating scaling rate

圖4為依據圖3所示的流程圖計算出的高強鋁合金包鋁層表面結垢率隨時間的變化曲線。在4h以前，結垢面積快速上升，達到0.5左右，此后隨著浸泡時間的變化，結垢面積緩慢上升。對其進行非線性擬合，可知結垢面積隨時間的變化基本符合冪函數：

式中：a≈0.29；b≈0.23；且y最大值為1。

在模擬油箱積水溶液中，鋁合金的腐蝕行為以點蝕為主，溶液中的Cl－不均勻地吸附在試樣表面，擊穿了起到保護基材作用的氧化膜，形成蝕孔，擊穿氧化膜的Cl－在蝕孔內又起到了催化作用，加速了腐蝕過程。

圖4 試樣表面結垢率隨時間變化曲線Fig.4 Scaling rate of 2524aluminum alloy with different time

圖5是模擬油箱積水環境中不同浸泡時間帶包鋁層的2524鋁合金腐蝕形貌的照片，其中圖5（a）為結垢區域的典型腐蝕坑圖像，圖5（b）為未結垢區域的典型腐蝕坑圖像。

圖5 2524鋁合金不同區域不同浸泡時間下典型腐蝕坑形貌（a）結垢區域的腐蝕坑；（b）未結垢區域的腐蝕坑；（1）6h；（2）24h；（3）48h；（4）72hFig.5 Corrosion pits morphology of 2524aluminum alloy after immersing for different time in different areas（a）corrosion pits in scaling area；（b）corrosion pits in unscaling area；（1）6h；（2）24h；（3）48h；（4）72h

由圖5可知，試樣腐蝕比較嚴重，在浸泡6h后就出現明顯的腐蝕坑，隨著時間的延長，腐蝕坑數量明顯增加，而腐蝕坑開口面積則變化不大。不論是在結垢區域還是在未結垢區域，腐蝕坑形狀近似為圓形，與板材的軋制方向無關。

分別在浸泡不同時間的材料的結垢區域和未結垢區域各隨機取4個典型腐蝕坑，比較其中最大腐蝕坑深度，結果見圖6。在浸泡72h內，觀測到的腐蝕坑最大深度為50μm，說明此時2524鋁合金在模擬油箱積水溶液中浸泡的腐蝕行為主要針對于其表面覆蓋的包鋁層，鋁合金基材還未受到損傷。

圖6 不同浸泡時間結垢區域與未結垢區域的最大腐蝕坑深度比較Fig.6 Maximum pitting depth of 2524 aluminum allay in different areas

在腐蝕初期，結垢區域和未結垢區域腐蝕坑大小基本保持一致，當達到24h時，結垢區域的腐蝕坑深度明顯大于未結垢區域，這是因為浸泡初期，材料表面產物主要成分是Fe（OH）3，腐蝕電位較大，與材料表面的金屬鋁構成了腐蝕電池，表面產物作為陰極物質，促進了陽極鋁的溶解，加快了結垢區域基材的腐蝕；而在浸泡24h之后，結垢區域腐蝕坑基本停止生長，而未結垢區域的腐蝕坑則繼續生長，最后超過結垢區域的腐蝕坑最大深度，因為當浸泡時間達到24h后，大量表面產物覆蓋在鋁合金表面，形成了一層保護膜，減少了鋁合金的腐蝕。

3 結論

（1）2524鋁合金在模擬油箱積水溶液中浸泡，其表面覆蓋的包鋁層上會產生結垢現象，結垢行為分為兩個階段，在浸泡初期結垢機理為膠體鐵在試樣上的沉聚，在浸泡的中后期則以難溶金屬氫氧化物的沉積為主，且隨著浸泡時間的延長結垢區域面積增大，結垢面積隨時間按照特定的冪函數變化。

（2）2524鋁合金在模擬油箱積水溶液中浸泡，包鋁層上以點蝕為主，且未結垢區域與結垢區域腐蝕坑深度發展速率不同，24h以內，表面產物促進腐蝕的發生，在浸泡24h以后，表面產物對材料起到了保護的作用。

[1]范家林.運七飛機結構腐蝕原因及其改進措施淺談[A］.飛機腐蝕專題研討會論文集[C］.?？冢褐袊娇諏W會，1994.76－79.

[2]朱兆華.控制我軍飛機的腐蝕刻不容緩[A］.飛機腐蝕專題研討會論文集[C］.?？冢褐袊娇諏W會，1994.58－61.

[3]王遠達，傅長安.長期停放對轟六飛機橡膠油箱的影響[A］.飛機腐蝕專題研討會論文集[C］.?？冢褐袊娇諏W會，1994.141－142.

[4]HILL E C.Microbial spoilage of light fuel oils[A］.Pro Conf Microbial Corrosion[C］.Feddington：NPL，1983.108－109.

[5]VIDELA H A.The action of cladosporium resinae growth on the electrochemical behavior of aluminum，biologically induced corrosion[A］.International Conference on Biologically Induced Corrosion[C］.Gaitherburg，Marylana：NACE，1985.215－222.

[6]張琦，唐萌，李荻.飛機鋁合金油箱微生物腐蝕機理[J］.航空工程與維修，1997，（4）：28－32.ZHANG Qi，TANG Meng，LI Di.The microbial corrosion mechanism in aircraft aluminum alloy fuel tank[J］.Aviation Maintenance ＆ Engineering，1997，（4）：28－32.

[7]WU Xiao－ling，LIU Jian－hua，CHEN Xin－yao.Surface analysis of aluminum alloys influenced by sulfate－bacteria[J］.Acta Metallurgica Sinica，1999，12（5）：867－873.

[8]張棟.飛機結構的腐蝕和腐蝕控制[M］.北京：國防工業出版社，1993.64－71.

[9]云鳳玲，徐克.重金屬離子對5052鋁合金耐蝕性能的影響[J］.化學工業與工程，2010，27（2）：173－176.YUN Feng－ling，XU Ke.Effect of heavy metal ions on the corrosion of aluminum alloy 5052[J］.Chemical Industry and Engineering，2010，27（2）：173－176.

[10]KHEDR M G A，LASHIEN A M S.The role of metal cations in the corrosion and corrosion inhibition of aluminium in aqueous solutions[J］.Corrosion Science，1992，33（1）：137－151.

[11]SATO F，ASAKAWA Y.Localized corrosion behavior of aluminum－magnesium－silicon alloy in ground water[J］.Corrosion，1999，55（5）：522－529.

[12]曹發和.高強度航空鋁合金局部腐蝕的電化學研究[D］.杭州：浙江大學，2005.

[13]STALEY J T，LIU J，HUNT W H Jr.Aluminum alloys for aerostructures[J］.Advanced Materials and Processes，1997，152（4）：17－20.

[14]王祝堂.全球最大的客機采用2524鋁合金制造機身[J］.輕合金加工技術，2000，28（8）：48－49.WANG Zhu－tang.The world’s largest aircraft fuselage adopts 2524aluminum alloy manufacture[J］.Light Alloy Fabrication Technology，2000，28（8）：48－49.

[15]NAKAI M，ETO T.New aspects of development of high strength aluminum alloys for aerospace applications[J］.Materials Science and Engineering A，2000，285（1－2）：62－68.

[16]朱立群，谷岸，劉慧叢，等.典型高強鋁合金材料的點腐蝕坑前緣特征的研究[J］.航空材料學報，2008，28（6）：61－66.ZHU Li－qun，GU An，LIU Hui－cong，etal.Study on characters of corrosion advancing edge of typical high strength aluminum alloys[J］.Journal of Aeronautical Materials，2008，28（6）：61－66.

[17]AYAO KITAHARA，AKIRA WATANABE.界面電現象[M］.鄧彤，趙學范，譯.北京：北京大學出版社，1992.

[18]黃頤.30CrMnSiNi2A和300M高強鋼在兩種腐蝕環境下的腐蝕行為研究[D］.北京：北京航空航天大學，2011.

[19]徐火平，劉慧叢，朱立群，等.鹽水環境下高強鋁合金暴露面積對腐蝕行為的影響[J］.材料工程，2010，（5）：41－46.XU Huo－ping，LIU Hui－cong，ZHU Li－qun，etal.Effects of exposed area on corrosion behavior of high strength aluminum alloys in salt water[J］.Journal of Materials Engineering，2010，（5）：41－46.

[20]朱做濤，穆志韜，蘇維國，等.基于圖像處理技術的鋁合金腐蝕等級評定方法[J］.南京航空航天大學學報，2010，42（3）：383－386.ZHU Zuo－tao，MU Zhi－tao，SU Wei－guo，etal.Corrosion grade evaluation of aluminum alloy based on image processing technique[J］.Journal of Nanjing University of Aeronautics ＆ Astronautics，2010，42（3）：383－386.