用于分離CH4／CO2疏水性SiO2膜的制備

李文秀，葛珂寧，張 兵，陳立峰，張志剛

（沈陽化工大學 化學工程學院，沈陽110142）

天然氣是重要的化工原料和清潔能源，主要成分為CH4，伴有CO2等酸性氣體，這便影響產品質量，且溶于天然氣加工過程中所產生的凝結水成酸，嚴重腐蝕設備、管路，所以，必須脫除CO2來提高輸送能力和凈化天然氣。傳統脫除CO2的工業方法主要有：溶劑吸收法、低溫分離法、聯合方法等。與之相比，微孔SiO2膜分離法具有操作方便、節能、產品損失小、投資費用低等優點，且有良好的氣體分離性能，可用來分離CH4和CO2。但普通SiO2膜孔分布范圍寬，使氣體擴散有局限性，要提高分離水平，需要控制孔徑，使其具有孔徑小和孔分布范圍窄等特點[1］；SiO2膜孔表面羥基具有強親水性，極易吸附水汽繼續發生縮合反應導致孔結構崩潰，從而影響氣體分離效果，限制其在水汽環境中的應用，成為工業應用的瓶頸[2，3］。因此，增強SiO2膜的疏水性和水熱穩定性是提高其性能并使之廣泛應用的重要途徑[4］。目前提高SiO2膜疏水性的主要方法有：一是800℃以上的高溫處理，這能夠消除羥基，但高溫處理可能引起膜的致密化而降低氣體的滲透率，且在降溫過程中，膜孔表面可能重新發生羥基化[5］。二是一般的表面修飾，但這不可能使長達幾納米的疏水基團進入其只有零點幾納米的孔道，氯離子雖易進入孔內并取代羥基形成Si－Cl鍵，但接觸水時，Si－Cl又易被還原為Si－OH[6］。第三種就是溶膠修飾法，即用含有疏水基團的硅烷前驅體與硅羥基進行水解－縮聚反應，疏水基團取代了Si原子上所連接的羥基，將孔道表面上的Si－OH替換為惰性的疏水基團[7，8］，制得疏水性較好的SiO2氣體分離膜。此為消除表面羥基有效方法，本實驗便采用此種修飾方法。

已有文獻對多孔薄膜表面的化學修飾法進行了報道。Sah A等[9］將γ－Al2O3膜浸入三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷等有機氯硅烷溶液中制備了疏水的γ－Al2O3膜；楊靖[10］等通過甲基修飾了SiO2膜的表面自由能與表面結構；王艷麗[11］等對乙烯基修飾的微孔SiO2膜孔結構與疏水性進行了研究。相關文獻多為僅采用一種且結構簡單的硅烷偶聯劑[12，14］修飾SiO2膜，而分別采用幾種較長鏈的硅烷偶聯劑來修飾SiO2膜，且對比其優劣，并利用修飾較好的SiO2膜進行CH4／CO2氣體滲透和分離的研究卻鮮有報道。本工作采用溶膠－凝膠法[15，16］，并分別用 KH－570，KH－560以及A－151三種偶聯劑來修飾SiO2膜，通過IR，BET，TG，SEM以及接觸角測試儀來分析其修飾前后性能，并對修飾較好的SiO2膜進行了CH4和CO2滲透性及分離研究。

1 實驗

1.1 實驗試劑

正硅酸乙酯（TEOS）、γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH－570）、γ－縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷（KH－560）、乙烯基三乙氧基硅烷（A－151）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇（EtOH）、HNO3、蒸餾水，以上試劑皆為分析純；多孔陶瓷支撐體（50nm）和載玻片。

1.2 疏水性SiO2膜的制備

按TEOS∶EtOH∶H2O∶HNO3∶X＝1∶7.6∶6.4∶0.085∶Y（X 為 KH－570、KH－560或 A－151，Y＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，）的比例，將 TEOS，X與EtOH按一定比例充分混合成均相溶液，放置在冷水浴中避免過早水解，在磁力恒溫強烈攪拌下逐滴地滴加酸和水的混合物，滴加完畢后，在70℃水浴中攪拌回流3h，之后自然冷卻即得疏水性SiO2溶膠。

將制備的疏水性SiO2溶膠，按30%左右的體積分數加入N，N－二甲基甲酰胺（DMF）作為化學控制添加劑，將預處理過的多孔α－Al2O3支撐體浸入溶膠中充分接觸，再利用提拉鍍膜機（SYDC－1Dip Coater）通過Dip－coating方法成膜，使溶膠均勻地涂覆在支撐體外表面，形成濕凝膠膜，將濕凝膠膜在自然條件下干燥30min后，放入真空管式爐（HTC－1400－80）內進行程序焙燒，制得疏水性SiO2氣體分離膜。

1.3 分析儀器與方法

采用NEXUS紅外光譜儀進行紅外分析，德國KRUSS－Easy drop視頻光學接觸角測量儀來測量以玻璃片為載體的膜材料的接觸角，STA449C綜合熱分析儀分析無支撐體膜材料的熱穩定性，JSM－6360LV高低真空掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察膜的形貌，SSA－4300空隙及比表面分析儀來表征無支撐體膜的孔結構。

2 結果與討論

2.1 疏水性能分析

圖1分別是三種硅烷偶聯劑修飾后膜樣品在80℃烘干5h后的IR圖。由圖1可見，3447，3444cm－1和3446cm－1附近出現的峰為吸附水中的羥基的振動峰，1658cm－1處的吸收峰是－OH的彎曲振動峰，隨著偶聯劑量的增加，該彎曲振動峰逐漸消失。1098，794cm－1和445cm－1處出現的峰分別代表Si－O－Si的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動以及彎曲振動，因為該無機膜的網絡骨架主要是Si－O－Si，該基團的含量較高，所以在紅外光譜上的峰強度明顯比其他峰的強度大。953cm－1附近出現的吸收峰是沒有完全縮聚反應殘留的Si－OH的伸縮振動峰，隨著偶聯劑量的增加，Si－OH伸縮振動峰減弱變窄，說明SiO2在疏水處理后仍含有少量硅羥基，但是含量比疏水處理前顯著減少。圖1（a）中1723cm－1附近振動峰為C＝O的伸縮振動，1633cm－1為C＝C的伸縮振動，圖1（b）中3047cm－1附近振動峰為環氧基的伸縮振動，2879cm－1為 －CH2－ 的伸縮振動和圖1（c）中1633cm－1附近振動峰為C＝C的伸縮振動，852cm－1為CH2＝CH－的伸縮振動，說明相應的疏水基團接枝到了Si原子的表面，隨著偶聯劑量的增加，修飾后的疏水特征基團的振動加強，SiO2膜材料的疏水性增強。

圖1 修飾前后試樣的紅外光譜圖（a）KH－570／TEOS；（b）KH－560／TEOS；（c）A－151／TEOSFig.1 Infrared spectra of pure and modified sample （a）KH－570／TEOS；（b）KH－560／TEOS；（c）A－151／TEOS

圖2是修飾前后SiO2膜對水接觸角的變化曲線，由圖2可見，水滴在單純由正硅酸乙酯完全水解反應制成的膜表面接觸角只有28.6°，這是由于修飾前膜孔表面含有大量的羥基，通過氫鍵的作用，它們與水分子易潤濕，從而也說明材料是親水的，而修飾后的接觸角均隨著硅烷偶聯劑量的增加而增大，這是因為偶聯劑與正硅酸乙酯的摩爾比的比例越大，薄膜改性越徹底，SiO2基架上親水的羥基數量越少，疏水基團的數量越多，從而導致膜材料的表面自由能降低，制備的支撐體膜接觸角越大，摩爾比達到0.8時，SiO2膜的接觸角已經超過90°，說明疏水基團的修飾使膜材料由親水變成了疏水，這種修飾前后SiO2膜對水接觸角的變化趨勢與圖1的分析結果是一致的，因此，同摩爾比的KH－570和A－151修飾的SiO2膜具有較高的接觸角，疏水性好。因摩爾比為0.8的膜疏水性較好，故本工作主要研究此摩爾比的三種疏水性SiO2膜，分別記為（0.8H－570）SiO2，（0.8A－151）SiO2和（0.8KH－560）SiO2膜。

圖2 修飾前后SiO2膜對水接觸角的變化曲線Fig.2 Plots for water contact angle on supported pure and modified silica membranes

2.2 SiO2膜的孔結構分析

圖3是修飾前后SiO2膜材料的N2吸附等溫線圖。觀察吸附等溫線圖發現，修飾后樣品的吸附等溫線與純SiO2的吸附等溫線形狀基本一致，在低分壓段（相對壓力P／P0趨于0），N2吸附量隨P／P0增加迅速增加，并迅速達到吸附飽和，符合單分子層吸附特性，屬于典型的第Ⅰ類等溫線，說明修飾前后樣品孔結構都是典型的微孔結構。圖4為樣品修飾前后的孔徑分布圖，孔徑范圍沒發生太大的變化，基本在0.5～1.5nm之間，說明疏水基團的引入并沒有對孔徑產生特別大的影響。

由圖4可見，修飾后的膜樣品孔徑分布更加狹窄，平均孔半徑減小，其原因可能是由于疏水基團接枝在孔表面，占據部分微孔空間，在孔徑不變的情況下必然導致比表面積減小，相應的N2吸附量也會隨之減小，這與吸附等溫線的結果也是一致的。修飾后膜平均孔徑跟氣體分子的動力直徑在同一數量級上（CH4為0.38nm，CO2為0.33nm），其中 KH－570修飾的膜孔徑分布均勻，平均孔徑較小，具有較大的孔體積，修飾的膜對CH4／CO2的分離性能會更好。

2.3 SiO2膜的熱穩定性分析

圖5為修飾前后SiO2膜樣品的TG圖，由圖5可見，修飾前后SiO2膜樣品在低溫時均有一定失重，失重開始溫度為30℃左右，這正是物理吸附水引起的脫附失重，在240℃左右基本完成這一階段的失重。在TG曲線不難發現，KH－560和KH－570修飾的膜樣品在低溫處達到吸附飽和時的失重量都在9.1%～9.5%，A－151修飾的膜樣品在低溫處的失重量約為34.7%，而純SiO2膜的失重量大約為48.6%，遠大于KH－560和KH－570修飾的樣品；這四種樣品在高溫階段的失重情況也不盡相同，純SiO2膜樣品在高溫階段幾乎沒有失重發生，而修飾后樣品升溫到385～390℃時開始出現第二次失重，這是由于疏水基團的分解而引起的失重，同時也說明疏水團已經成功修飾到SiO2膜表面。

圖5 修飾前后SiO2膜樣品的熱重分析圖Fig.5 Thermogravimetric curves for pure and modified silica membranes

TG圖分析結果也驗證了當材料在潮濕環境中，純SiO2膜表面的大量－OH與H2O形成氫鍵而吸附大量水汽；而修飾后膜樣品表面的大部分羥基為疏水基團所替代，同時又因空間位阻作用，膜表面很難吸附水汽，使SiO2膜材料抵抗水蒸氣的能力明顯增強；同時也為膜程序升溫速率的設置提供了參考，其中KH－570修飾的膜材料失重量和失重速率最小，抵抗水蒸氣的能力最強，升溫速率設定范圍大，升溫時間縮短。

2.4 修飾前后SiO2膜的SEM分析

圖6（a），（b），（c），（d）分別為純 SiO2，（0.8KH－570）SiO2，（0.8A－151）SiO2，（0.8KH－560）SiO2支撐體膜的SEM圖，由圖6可見，未修飾的SiO2膜開裂最嚴重，KH－560，A－151和 KH－570修飾的SiO2膜基本無開裂，表面平整。這是因為，純SiO2膜表面大量的羥基使之表面張力較大，增加了SiO2膜干燥時不均勻的毛細管張力，并且干燥時也易吸水而致開裂；而修飾的SiO2膜表面經過了良好的疏水性處理，使之表面有很多較長的有機疏水鏈，它們能有效地形成空間位阻，抑制溶膠粒子的聚集，溶膠粒子能夠保持良好和均一；同時，也能使之更好地抵抗毛細管力的作用，從而避免干燥過程中由于應力不均勻以及高溫干燥吸水而引起的收縮和開裂。其中，KH－570修飾的膜較光滑平整，較適合作為CH4／CO2氣體分離無機膜。

圖6 修飾前后SiO2支撐體膜的SEM圖（a）SiO2；（b）KH－560／TEOS＝0.8；（c）A－151／TEOS＝0.8；（d）KH－570／TEOS＝0.8Fig.6 SEM images of supported pure andmodified silica membranes（a）SiO2；（b）KH－560／TEOS＝0.8；（c）A－151／TEOS＝0.8；（d）KH－570／TEOS＝0.8

2.5 多孔支撐體SiO2膜氣體滲透性能

圖7和圖8分別為純SiO2和（0.8KH－570）SiO2膜不同膜壓下對CH4和CO2兩種氣體滲透量的圖像。由圖可見，修飾前后兩種氣體的滲透量受膜壓的影響較小。當氣體通過膜孔的擴散主要由努森機制控制時，理論滲透選擇性因子α與被分離氣體分子質量的平方 根 成 反 比，對 于 CH4／CO2，α＝ （44／16）1／2＝1.66。在室溫，膜壓為30kPa的條件下，純SiO2膜對CH4和CO2的滲透量分別為4.73×10－6mol·m－2·s－1·Pa－1和3.00×10－6mol·m－2·s－1·Pa－1，則此時CH4／CO2的實際分離因子為1.58，修飾后SiO2膜對CH4和CO2的滲透量分別為2.28×10－6mol·m－2·s－1·Pa－1和1.07×10－6mol·m－2·s－1·Pa－1，則相應的CH4／CO2的實際分離因子為2.13，略大于純SiO2膜的分離因子和努森擴散的理論分離因子，這是因為隨著涂膜次數的增加，附著在膜表面的SiO2和疏水基團的增多，致使膜的平均孔徑變小，從而使膜表面的氣體滲透略超過了努森擴散機理，分離因子變大，分離效果較好。

3 結論

（1）修飾后的膜樣品表面形成了Si－O－Si交聯骨架網絡，Si－OH的含量減少，疏水基團的含量增加；摩爾比為0.8時，三種修飾膜的接觸角已經超過了90°，膜材料由親水變成了疏水，且疏水性增強，其中KH－570和A－151修飾的膜疏水性較好。

（2）修飾后的膜材料孔徑分布較窄且均勻，平均孔徑較小，抵抗水蒸氣的能力明顯增強；此外，修飾后的SiO2膜基本無開裂，表面完整，其中KH－570修飾的膜性能較好。

（3）在室溫和膜壓為30kPa的條件下，膜修飾前后CH4／CO2的實際分離因子分別為1.58和2.13，（0.8KH－570）修飾后分離因子略大于純SiO2膜的分離因子和努森擴散的理論的分離因子，膜表面的氣體滲透略超過了努森擴散機理。

[1]史乃立，武學芹，呂仁慶，等.二氧化硅膜材料制備方案的優化[J］.石油大學學報，1999，2（4）：85－87.

[2]IMAI H，MORIMOTO H，TOMINAGA A，etal.Ambient pressure preparation and strengthening of silica aerogel films[J］.Solgel Sci ＆Techn，1997，（10）：45－52.

[3]FOTOU G P，LINY S，PRATSINIS S E.Treatment of benzene sulfonic acid and 2，6－dimethylanine by photoelectro assisted fenton process using a novel electro－chemical cell[J］.Mater Sci，1995，30：2083－2089.

[4]韋奇，李健林，宋春林，等.憎水二氧化硅膜的制備、表征及水熱穩定性研究[J］.無機材料學報，2004，19（1）：133－139.

[5]ILERRK.The Chemistry of Silica[M］.New York：Wiley，1979.102－106.

[6]KATSUYA TESHIMA，HIROYUKI SUGIMURA，YASUSHI INOUE，etal.Gas barrier performance of surface－modified silica films with grafted organosilane molecules[J］.Langmuir，2003，19（20）：8331－8334.

[7]DANIEL B，NATHALIE B，PIERRE S，etal.Transition－metal ligands bound onto the micelle－templated silica suface[J］.Coordination Chemistry Reviews，1998，178－180（2）：1085－1108.

[8]姚蘭芳，解德濱，肖軼群，等.疏水型納米SiO2增透薄膜的制備與性能研究[J］.材料科學與工程學報，2004，22（4）：502－504.

[9]SMAIHI M，JERMOUMI T，MARIGANN J，etal.Organic－inorganic gas separation membranes：preparation and characterization[J］.Journal of Membrane Science，1996，116（2）：211－220.

[10]楊靖，陳杰瑢.甲基修飾二氧化硅膜的表面自由能與表面結構[J］.材料工程，2008，（10）：177－182.

[11]王艷麗，韋奇，于春曉，等.乙烯基修飾的微孔二氧化硅膜孔結構與疏水性研究[J］.無機材料學報，2009，22（5）：949－953.

[12]DE VOS R M，MAIER W F，VERWEIJ H.Hydrophobic silica membranes for gas separation[J］.Journal of Membrane Science，1999，158（1－2）：277－288.

[13]郭云亮，張涑成，李立平.偶聯劑的種類和特點及應用[J］.橡膠工業，2003，50（11）：692－696.

[14]黃文潤.硅烷偶聯劑及硅樹脂[M］.成都：四川科技出版社，2010.

[15]洪偉良，劉劍洪，田德余，等.有機－無機納米復合材料的制備方法[J］.化學研究與應用，2000，12（2）：132－136.

[16]殷明志，姚熹，吳小清，等.溶膠－凝膠法制備納米二氧化硅溶膠和多孔二氧化硅薄膜[J］.硅酸鹽學報，2002，30（6）：767－771.