Al／Pb／α－PbO2 惰性陽(yáng)極材料制備及電化學(xué)性能

關(guān)永永，徐瑞東，黃利平，孔 營(yíng)，陳步明

（1昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093；2云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（培育），昆明650093；3中國(guó)科學(xué)院特種無(wú)機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200050）

鋅電積提取廣泛使用Pb－（0.75～1.0）%Ag合金陽(yáng)極[1，2］，仍存在析氧電位高、導(dǎo)電及力學(xué)性能較差及陽(yáng)極溶解污染電解液等不足[3］。二氧化鉛（PbO2）因電化學(xué)性能良好和在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定而受到關(guān)注，有斜方晶型（α－PbO2）和金紅石型（β－PbO2）兩種晶體結(jié)構(gòu)[4］。一般情況下，采用電沉積法在堿性鍍液中制備α－PbO2，pH＞9.3185；在酸性鍍液中制備 β－PbO2，pH＜3.8431[5］。α－PbO2內(nèi)應(yīng)力小并具有良好的結(jié)合力，通常作為β－PbO2沉積層與基體之間的中間層使用。TiO2，CeO2與α－PbO2共沉積能起到細(xì)化晶粒作用，并改變?chǔ)粒璓bO2晶粒的擇優(yōu)取向[6］。CeO2，Co3O4與α－PbO2共沉積能降低α－PbO2在硫酸與硫酸鋅溶液中的析氧電位和槽電壓[7］；WC顆粒與α－PbO2共沉積能提高α－PbO2沉積層的顯微硬度和耐腐蝕性[8］。目前，電沉積制備PbO2沉積層的基體材料有不銹鋼[9］、鐵[10］、鈦[11－13］和 鉑[14］等。鋁有良好的耐腐蝕性能、力學(xué)性能和切削加工性能，彈性系數(shù)小，導(dǎo)電性僅次于銅和銀，能夠作為α－PbO2沉積層的基體使用。

本研究采用單脈沖電沉積從堿性鍍液中在鋁合金基體表面制備了鋅電積用AlPb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料，重點(diǎn)研究了電沉積過(guò)程中單脈沖平均電流密度對(duì)制備的惰性陽(yáng)極材料在50g·L－1Zn2＋，150g·L－1H2SO4，35℃溶液中電化學(xué)性能的影響，并與Pb－1%Ag合金陽(yáng)極進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用20mm×40mm×2mm鋁合金片作為惰性陽(yáng)極材料的基體，通過(guò)打磨、噴砂、化學(xué)除油、兩次浸鋅、陰極電沉積鉛中間層和陽(yáng)極電沉積α－PbO2等工序，從堿性鍍液中制備出 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料，之后測(cè)試惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的電化學(xué)性能。

鋁合金基體表面陰極電沉積鉛中間層的鍍液組成為：Pb（AC）2：180g·L－1；HBF4：220mL·L－1；H3BO3：20g·L－1；明膠：1g·L－1；硫脲：0.2g·L－1；聚乙二醇：5mL·L－1。采用雙脈沖電沉積，正反向脈沖占空比：10%和30%；正反向脈沖平均電流密度：4A·dm－2和0.4A·dm－2；正反向脈沖工作時(shí)間：200ms和20ms；鍍液溫度35℃，電沉積時(shí)間：0.5h，pH值＜1；陽(yáng)極材料：電解鉛片；陰極材料：鋁合金片。

沉積有鉛中間層的鋁合金基體表面陽(yáng)極電沉積α－PbO2的鍍液組成為：PbO：40g·L－1，NaOH：140g·L－1。采用單脈沖電沉積，單脈沖占空比：10%，單脈沖平均電流密度（簡(jiǎn)稱脈沖電流密度）：2～5A·dm－2；制備鍍液pH值：12，制備鍍液溫度：40℃，電沉積時(shí)間：1h；陰極材料：電解鉛片，陽(yáng)極材料：沉積有鉛中間層的鋁合金片。在脈沖平均電流密度（以下簡(jiǎn)稱脈沖電流密度）為2～5A·dm－2下分別制備出 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料。

利用CHI760C電化學(xué)工作站，采用三電極體系測(cè)試從堿鍍鍍液中不同脈沖電流密度下制備的Al－Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃恒溫時(shí)的陽(yáng)極極化曲線、塔菲爾（Tafel）曲線及循環(huán)伏安曲線。[ZnSO4＋H2SO4］溶液的組成為Zn2＋：50g·L－1，H2SO4：150g·L－1。研究電極為單面平板狀，工作面積為1.0cm2；輔助電極為石墨，參比電極為飽和甘汞電極。采用氯化鉀瓊脂鹽橋連接參比電極和研究電極，鹽橋靠近研究電極表面，盡量減小溶液電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al／ Pb／α－PbO2 惰性陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能

從堿性鍍液中不同脈沖電流密度下制備的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的陽(yáng)極極化曲線如圖1所示。從圖1可以看出，增加制備過(guò)程的脈沖電流密度，獲得的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中同一測(cè)試電流密度下的析氧電位逐漸升高。

圖1 不同脈沖電流密度下制備的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的陽(yáng)極極化曲線Fig.1 Anodic polarization curves of Al／Pb／α－PbO2composite inert anodes obtained under different pulse current densities in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

目前，鋅電積工業(yè)生產(chǎn)的電流密度為500 A·m－2，陽(yáng)極材料為Pb－（0.75～1.0）%Ag合金，電解液為[ZnSO4＋H2SO4］溶液（礦石浸出、凈化除雜后獲得的溶液），該陽(yáng)極在500A·m－2下的析氧電位在2.2V左右，析氧電位為1.2V左右。通過(guò)對(duì)圖1中析氧開(kāi)始以后的曲線進(jìn)行處理，得到了不同脈沖電流密度下制備的 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1所示。

從表1可以看出，從堿性鍍液中脈沖電流密度為2A·dm－2時(shí)制備的 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中測(cè)試電流密度為400，500A·m－2和600A·m－2下的析氧過(guò)電位最低，分別為1.083，1.112 V和1.136V；脈沖電流密度為5A·dm－2時(shí)制備的惰性陽(yáng)極材料的析氧過(guò)電位最高，在測(cè)試電流密度為400，500A·m－2和600A·m－2下比脈沖電流密度為2A·dm－2時(shí)制備的惰性陽(yáng)極材料析氧過(guò)電位分別提高180，189，196mV。可見(jiàn)，堿性鍍液中低脈沖電流密度有利于制備析氧電催化活性較好的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料，主要原因可能是：低電流密度下制備的α－PbO2沉積層晶粒細(xì)小而均勻，表面面積大[15］，用于電催化過(guò)程氧化還原反應(yīng)過(guò)程活性物質(zhì)的數(shù)量較多，電催化活性較高。同時(shí)，低電流密度下制備的α－PbO2沉積層電阻值低于高電流密度下制備的同類材料的電阻值[16］，增強(qiáng)了惰性陽(yáng)極材料的導(dǎo)電性和發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移能力，提高了析氧電催化活性，降低了在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的析氧電位或析氧過(guò)電位。

表1 不同脈沖電流密度下制備的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of oxygen evolution of Al／Pb／α－PbO2composite inert anodes obtained under different pulse current densities in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

從堿性鍍液中不同脈沖電流密度下制備的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］35℃測(cè)試溶液中的Tafel曲線如圖2所示，得到的惰性陽(yáng)極材料腐蝕電位和腐蝕電流如表2所示。從圖2和表2可以看出，增加制備過(guò)程的脈沖電流密度，Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的腐蝕電位呈現(xiàn)出逐漸降低趨勢(shì)，腐蝕電流先增加后降低。堿性鍍液中脈沖電流密度為2A·dm－2時(shí)制備的惰性陽(yáng)極材料腐蝕電位最高，對(duì)應(yīng)的腐蝕電流最低，說(shuō)明耐腐蝕性較好。脈沖電流密度為4A·dm－2時(shí)制備的惰性陽(yáng)極材料腐蝕電位較低，腐蝕電流密度較高，說(shuō)明耐腐蝕性較差。

圖2 不同脈沖電流密度下制備的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的Tafel曲線Fig.2 Tafel curves of Al／Pb／α－PbO2composite inert anodes obtained under different pulse current densities in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

表2 不同脈沖電流密度下制備的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流Table 2 Corrosion potentials and corrosion currents of Al／Pb／α－PbO2composite inert anodes obtained under different pulse current densities in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

從堿性鍍液中α－PbO2沉積層的陽(yáng)極電沉積制備時(shí)，PbO溶解在堿性溶液中形成絡(luò)合物，可能氧化成高分子絡(luò)合物延緩α－PbO2在堿性鍍液中的陽(yáng)極沉積過(guò)程[17］。電流密度較低為2A·dm－2時(shí)沉積速率較慢，但有足夠時(shí)間找到合適的沉積位置，晶粒細(xì)小，晶體可能以纖維組織結(jié)構(gòu)垂直與電極表面的方向增長(zhǎng)[18］，微觀組織結(jié)構(gòu)均勻致密[19］，與基體結(jié)合緊密，孔隙率低，組織結(jié)構(gòu)缺陷少，耐腐蝕性較好；電流密度提高到4A·dm－2或5A·dm－2時(shí)，在較高的電流密度下，沉積速率較快容易造成陽(yáng)極界面處的濃差極化引起沉積過(guò)程不連續(xù)，陽(yáng)極表面劇烈的析氧反應(yīng)引起沉積層結(jié)構(gòu)疏松多孔，微觀組織缺陷增多，形成的 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］測(cè)試溶液中的耐腐蝕性能降低。同時(shí)，過(guò)高的制備電流密度也會(huì)造成有些物質(zhì)還沒(méi)有擴(kuò)散到陰極表面便在鍍液中析出，導(dǎo)致鍍液中Pb（Ⅳ）絡(luò)合物濃度增加，其沉淀物聚集在沉積層表面使沉積的α－PbO2呈沿任意方向生長(zhǎng)產(chǎn)生無(wú)定型的晶體[20］，降低了材料的耐腐蝕性能。

2.2 Al／Pb／α－PbO2 惰性陽(yáng)極材料與 Pb－1%Ag合金陽(yáng)極的電化學(xué)性能

從堿性鍍液中脈沖電流密度2A·dm－2時(shí)制備的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料與 Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的陽(yáng)極極化曲線如圖3所示。可見(jiàn)，Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[Zn－SO4＋H2SO4］溶液中從1.5V左右開(kāi)始析氧，而Pb－1%Ag合金陽(yáng)極材料從2.0V左右開(kāi)始析氧。可見(jiàn)，Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的初始析氧電位明顯低于Pb－1%Ag合金陽(yáng)極。

通過(guò)對(duì)圖3中析氧開(kāi)始以后的曲線進(jìn)行處理，得到了 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料與 Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表3所示。從表3可以看出，惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中測(cè)試電流密度為400，500A·m－2和600A·m－2下的析氧過(guò)電位比Pb－1%Ag合金陽(yáng)極分別降低74，59mV 和46mV。可見(jiàn)，Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中表現(xiàn)出了良好的析氧電催化活性。

圖3 Al／Pb／α－PbO2 惰性陽(yáng)極材料與Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的陽(yáng)極極化曲線對(duì)比Fig.3 Anodic polarization curves of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

表3 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料與Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of oxygen evolution of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

從堿性鍍液中脈沖電流密度2A·dm－2時(shí)制備的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料與 Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

圖4 Al／Pb／α－PbO2 惰性陽(yáng)極材料與Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of Al／Pb／α－PbO2 composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

從圖4可以看出，Pb－1%Ag合金陽(yáng)極正向掃描時(shí)，在1.94V附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰A，應(yīng)該是合金陽(yáng)極表面 Pb2＋／PbO2的轉(zhuǎn)化峰。Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料正向掃描時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化峰，因?yàn)槎栊躁?yáng)極材料的最外層為α－PbO2沉積層，沉積層中的Pb均以Pb（IV）形式存在，在[ZnSO4＋H2SO4］測(cè)試溶液中不會(huì)再發(fā)生Pb2＋／PbO2氧化過(guò)程。Pb－1%Ag合金陽(yáng)極與 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料負(fù)向掃描時(shí)出現(xiàn)了明顯的還原峰B和還原峰C，兩個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)的還原電位分別為1.27V和1.25V附近，都是PbO2／Pb2＋的轉(zhuǎn)化峰，只是 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料中PbO2／Pb2＋的還原電位略負(fù)。

電極的析氧催化活性受電極表面實(shí)際發(fā)生析氧的活性點(diǎn)數(shù)目和電極表面自身的電子構(gòu)型決定。前者由活性組元的表面濃度（活度）和真實(shí)表面積控制，后者是電極材料內(nèi)在的特性[21］。在電積過(guò)程中，陽(yáng)極析氧時(shí)表面都會(huì)發(fā)生某些變化，伏安電荷量表示電極表面活性物質(zhì)的總覆蓋量，可以作為判斷電催化活性表面積的一種依據(jù)[22］。通過(guò)對(duì)圖4的循環(huán)伏安曲線圖解積分，得到 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料與Pb－1%Ag合金陽(yáng)極表面的伏安電荷q＊，如表4所示。從表4中可以看出，Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料表面的伏安電荷為1.103C·cm－2，比Pb－1%Ag合金陽(yáng)極表面的伏安電荷高出近2倍，說(shuō)明相比于Pb－1%Ag合金陽(yáng)極，Al／Pb／α－PbO2惰 性 陽(yáng) 極 材 料 在 [ZnSO4＋H2SO4］測(cè)試溶液中用于電催化的活性表面積大，活性物理數(shù)量多，電催化活性好。因此，Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[ZnSO4＋H2SO4］測(cè)試溶液中的析氧電位或析氧過(guò)電位低于Pb－1%Ag合金陽(yáng)極。

表4 Al／Pb／α－PbO2 惰性陽(yáng)極材料與Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的伏安電荷Table 4 Voltammetry charges of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋H2SO4］solution

從堿性鍍液中脈沖電流密度為2A·dm－2時(shí)制備的 Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料與 Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］測(cè)試溶液中35℃下的塔菲爾曲線如圖5所示，其腐蝕電位和腐蝕電流如表5所示。圖5和表5表明，Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料在[Zn－SO4＋H2SO4］測(cè)試溶液中的腐蝕電位為－0.471V，比Pb－1%Ag合金陽(yáng)極高34mV。腐蝕電流為2.396×10－3A，低于 Pb－1%Ag合金陽(yáng)極。可見(jiàn)，Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料的耐腐蝕性好于Pb－1%Ag合金陽(yáng)極材料。Pb與Ag同為面心立方，在Pb中加入少量的Ag可生成亞共晶型合金，但澆鑄的Pb－1%Ag合金陽(yáng)極晶粒粗大，晶界明顯，電位較負(fù)的金屬在[ZnSO4＋H2SO4］測(cè)試溶液中容易出現(xiàn)選擇性優(yōu)先腐蝕使合金破壞[23］，導(dǎo)致耐腐蝕性降低。與直流電流相比，脈沖電流具有更高的瞬時(shí)電流密度，能夠降低濃差極化和提高沉積過(guò)電位，從堿性鍍液中采用脈沖電沉積制備的Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料晶粒細(xì)小，成分分布均勻，組織結(jié)構(gòu)致密，真實(shí)表面具有的缺陷、空位及吸附原子簇較少[24］，在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的耐腐蝕性能更好。

圖5 Al／Pb／α－PbO2 惰性陽(yáng)極材料與Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的Tafel曲線Fig.5 Tafel polarization curves of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

表5 Al／Pb／α－PbO2 惰性陽(yáng)極材料與Pb－1%Ag合金陽(yáng)極在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流Table 5 Corrosion potentials and corrosion currents of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

3 結(jié)論

（1）利用單脈沖電沉積，在平均電流密度為2A·dm－2時(shí)從堿性鍍液中在鋁合金基體表面制備出了析氧電催化活性和耐腐蝕性能較優(yōu)異的鋅電積用Al／Pb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料。

（2）AlPb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料的表面伏安電荷比Pb－1%Ag合金陽(yáng)極高出近2倍，在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中測(cè)試電流密度為400，500A·dm－2和600A·dm－2下的析氧過(guò)電位比Pb－1%Ag合金陽(yáng)極分別降低74，59mV和46mV。

（3）AlPb／α－PbO2惰性陽(yáng)極材料的在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的腐蝕電位高于Pb－1%Ag合金陽(yáng)極，腐蝕電流低于Pb－1%Ag合金陽(yáng)極材料。

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