納米銀溶膠中超痕量分子的Raman光譜

田艷杰,歐陽(yáng)順利,韓國(guó)霞,李代林,朱化鳳

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院基礎(chǔ)物理系,山東 青島 266555;2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

目前,在原子、分子層次上進(jìn)行探測(cè)、識(shí)別和控制已引起人們廣泛關(guān)注.其中Raman光譜能提供詳細(xì)的分子振動(dòng)信息,且適于水中分子檢測(cè),比紫外-可見吸收光譜和熒光光譜給出的電子能級(jí)信息更詳細(xì)且精確,在非極性基團(tuán)、含水樣品和透光性差的樣品等檢測(cè)中具有紅外光譜無法比擬的優(yōu)勢(shì)[1].但Raman信號(hào)較弱,隨著共振Raman、表面增強(qiáng)Raman(SERS)、表面增強(qiáng)共振Raman(SERRS)和針尖增強(qiáng)Raman散射等光譜技術(shù)的發(fā)展,提高了Raman光譜的檢測(cè)靈敏度,彌補(bǔ)了Raman信號(hào)較弱的缺陷,使痕量、超痕量和單分子的檢測(cè)成為可能[2-8].

本文根據(jù)電磁場(chǎng)增強(qiáng)理論,制備增強(qiáng)效果較好的銀納米顆粒,應(yīng)用SERS技術(shù)探測(cè)到濃度為10-11～10-13mol/L水中的超痕量若丹明6G(R6G)分子,根據(jù)水的Raman散射截面量級(jí)估算超痕量R6G分子各Raman帶的Raman截面量級(jí).并通過降低銀納米顆粒密度,對(duì)比Raman散射強(qiáng)度,進(jìn)一步驗(yàn)證了電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理的主導(dǎo)作用.

1 制備銀溶膠

圖1 銀溶膠的吸收譜Fig.1 Absorption spectrum of nano-Ag sol

根據(jù)Lee等[9]的方法制備銀溶膠,取適量硝酸銀(AgNO3)溶于三次蒸餾去離子水中,配成10-3mol/L 的AgNO3溶液,取200 mL該溶液用德國(guó)IKA公司生產(chǎn)的C-MAG HS4型磁力攪拌器攪拌,加熱至沸騰,逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸鈉10 mL,沸騰約30 min后攪拌至溶液冷卻.得到的銀溶膠用美國(guó)Ocean optics公司生產(chǎn)的光纖光譜儀測(cè)得其吸收峰約在480 nm處,如圖1所示.

利用日本電子株式會(huì)社(JEOL)生產(chǎn)的EM-2100 LaB6型透射掃描電鏡(TEM)測(cè)量其形貌,結(jié)果如圖2所示.由圖2可見,銀納米顆粒的直徑為80～90 nm.

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用法國(guó)Job in Yvon公司生產(chǎn)的LabRam-010激光Raman光譜儀,光學(xué)分辨率約為1.5 cm-1,實(shí)驗(yàn)前用單晶硅標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)Raman光譜儀進(jìn)行校正.實(shí)驗(yàn)條件為: 采用氬離子激光器為激發(fā)光源,激發(fā)波長(zhǎng)514.5 nm,共焦孔1 000 μm,狹縫400 μm,選用50倍鏡頭,積分時(shí)間5 s,激光功率為1 mW.采用背向接收方式接收Raman信號(hào).R6G購(gòu)于美國(guó)Sigma公司,所用溶劑為三次蒸餾去離子水.將R6G稀釋為10-5～10-13mol/L的水溶液.取適量各濃度的R6G水溶液,與同體積的銀溶膠混合、搖勻,放置3 h待測(cè).取各濃度(10-6～10-13mol/L)微量混合溶液涂抹于經(jīng)過清洗、干燥的載玻片上,待自然風(fēng)干后進(jìn)行Raman光譜測(cè)量.用水稀釋銀溶膠使其降低一個(gè)數(shù)量級(jí),取稀釋后的銀溶膠溶液,與同體積的羅丹明6G溶液混合,待測(cè)Raman光譜.

圖3 銀溶膠中超痕量R6G分子的SERS光譜Fig.3 SERS spectra of ultra-trace molecules of R6G in Ag-sols

3 結(jié)果與討論

銀溶膠超痕量R6G分子的SERS光譜如圖3所示.由圖3可見,超痕量R6G分子的特征Raman峰分別位于614,773,1 127,1 181,1 310,1 363,1 509,1 575,1 650 cm-1處.已知水的O—H彎曲振動(dòng)模Raman帶,由峰高強(qiáng)度比可得1 500～1 700 cm-1處的Raman散射截面為每分子每單位立體角5.14×10-32cm2[10],對(duì)比曲線b中R6G分子的各Raman帶強(qiáng)度,可推斷此時(shí)其Raman散射截面的數(shù)量級(jí)大于每分子每單位立體角10-19cm2.

將銀溶膠用去離子水稀釋,使其降低一個(gè)數(shù)量級(jí),即可等效于稀釋前銀納米顆粒密度的1/10.10-11mol/L銀溶膠稀釋前后的超痕量R6G分子SERS光譜如圖4所示.由圖4可見,稀釋后銀溶膠中的R6G分子僅有1 363,1 509,1 575,1 650 cm-14個(gè)特征Raman峰.相同濃度的R6G分子與稀釋后的銀溶膠混合,其Raman光譜強(qiáng)度明顯降低.即銀納米顆粒密度降低,其局域電場(chǎng)強(qiáng)度隨之降低,納米銀顆粒對(duì)R6G分子的表面增強(qiáng)作用降低.

將各濃度的R6G溶液與相同體積銀溶膠混合,取微量混合溶液涂于載玻片上自然風(fēng)干后,測(cè)量銀膜的Raman光譜,所用激光功率為100 mW.其SERS光譜如圖5所示.由圖5可見,該方法測(cè)得超痕量R6G分子的檢出限為10-11mol/L,低于與銀溶膠混合直接測(cè)量方法的靈敏度.這是由于在其照射銀膜時(shí),照射范圍內(nèi)6G分子的個(gè)數(shù)較少所致.

圖4 10-11 mol/L銀溶膠稀釋前后的超痕 量R6G分子SERS光譜Fig.4 SERS spectra of ultra-trace molecules of R6G in Ag-sols at a concentration of 10-11 mol/L

圖5 載玻片上銀溶膠風(fēng)干后的SERS光譜Fig.5 SERS spectra of ultra-trace molecules of R6G in airdried Ag-films

綜上所述,可得如下結(jié)論: 直徑為80～90 nm的銀納米顆粒具有較強(qiáng)的SERS增強(qiáng)能力,可檢測(cè)到銀溶膠中濃度為10-13mol/L水中的超痕量R6G分子及銀膜中濃度為10-11mol/L的超痕量R6G分子;稀釋后銀納米顆粒的密度降低,使得局域電場(chǎng)強(qiáng)度下降,導(dǎo)致其SERS增強(qiáng)效果減弱.

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