納米銀溶膠中超痕量分子的Raman光譜

田艷杰,歐陽順利,韓國霞,李代林,朱化鳳

(1.中國石油大學(華東) 理學院基礎物理系,山東 青島 266555;2.內蒙古科技大學 內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室,內蒙古 包頭 014010)

目前,在原子、分子層次上進行探測、識別和控制已引起人們廣泛關注.其中Raman光譜能提供詳細的分子振動信息,且適于水中分子檢測,比紫外-可見吸收光譜和熒光光譜給出的電子能級信息更詳細且精確,在非極性基團、含水樣品和透光性差的樣品等檢測中具有紅外光譜無法比擬的優勢[1].但Raman信號較弱,隨著共振Raman、表面增強Raman(SERS)、表面增強共振Raman(SERRS)和針尖增強Raman散射等光譜技術的發展,提高了Raman光譜的檢測靈敏度,彌補了Raman信號較弱的缺陷,使痕量、超痕量和單分子的檢測成為可能[2-8].

本文根據電磁場增強理論,制備增強效果較好的銀納米顆粒,應用SERS技術探測到濃度為10-11～10-13mol/L水中的超痕量若丹明6G(R6G)分子,根據水的Raman散射截面量級估算超痕量R6G分子各Raman帶的Raman截面量級.并通過降低銀納米顆粒密度,對比Raman散射強度,進一步驗證了電磁場增強機理的主導作用.

1 制備銀溶膠

圖1 銀溶膠的吸收譜Fig.1 Absorption spectrum of nano-Ag sol

根據Lee等[9]的方法制備銀溶膠,取適量硝酸銀(AgNO3)溶于三次蒸餾去離子水中,配成10-3mol/L 的AgNO3溶液,取200 mL該溶液用德國IKA公司生產的C-MAG HS4型磁力攪拌器攪拌,加熱至沸騰,逐滴加入質量分數為1%的檸檬酸鈉10 mL,沸騰約30 min后攪拌至溶液冷卻.得到的銀溶膠用美國Ocean optics公司生產的光纖光譜儀測得其吸收峰約在480 nm處,如圖1所示.

利用日本電子株式會社(JEOL)生產的EM-2100 LaB6型透射掃描電鏡(TEM)測量其形貌,結果如圖2所示.由圖2可見,銀納米顆粒的直徑為80～90 nm.

2 實 驗

實驗采用法國Job in Yvon公司生產的LabRam-010激光Raman光譜儀,光學分辨率約為1.5 cm-1,實驗前用單晶硅標準樣對Raman光譜儀進行校正.實驗條件為: 采用氬離子激光器為激發光源,激發波長514.5 nm,共焦孔1 000 μm,狹縫400 μm,選用50倍鏡頭,積分時間5 s,激光功率為1 mW.采用背向接收方式接收Raman信號.R6G購于美國Sigma公司,所用溶劑為三次蒸餾去離子水.將R6G稀釋為10-5～10-13mol/L的水溶液.取適量各濃度的R6G水溶液,與同體積的銀溶膠混合、搖勻,放置3 h待測.取各濃度(10-6～10-13mol/L)微量混合溶液涂抹于經過清洗、干燥的載玻片上,待自然風干后進行Raman光譜測量.用水稀釋銀溶膠使其降低一個數量級,取稀釋后的銀溶膠溶液,與同體積的羅丹明6G溶液混合,待測Raman光譜.

圖3 銀溶膠中超痕量R6G分子的SERS光譜Fig.3 SERS spectra of ultra-trace molecules of R6G in Ag-sols

3 結果與討論

銀溶膠超痕量R6G分子的SERS光譜如圖3所示.由圖3可見,超痕量R6G分子的特征Raman峰分別位于614,773,1 127,1 181,1 310,1 363,1 509,1 575,1 650 cm-1處.已知水的O—H彎曲振動模Raman帶,由峰高強度比可得1 500～1 700 cm-1處的Raman散射截面為每分子每單位立體角5.14×10-32cm2[10],對比曲線b中R6G分子的各Raman帶強度,可推斷此時其Raman散射截面的數量級大于每分子每單位立體角10-19cm2.

將銀溶膠用去離子水稀釋,使其降低一個數量級,即可等效于稀釋前銀納米顆粒密度的1/10.10-11mol/L銀溶膠稀釋前后的超痕量R6G分子SERS光譜如圖4所示.由圖4可見,稀釋后銀溶膠中的R6G分子僅有1 363,1 509,1 575,1 650 cm-14個特征Raman峰.相同濃度的R6G分子與稀釋后的銀溶膠混合,其Raman光譜強度明顯降低.即銀納米顆粒密度降低,其局域電場強度隨之降低,納米銀顆粒對R6G分子的表面增強作用降低.

將各濃度的R6G溶液與相同體積銀溶膠混合,取微量混合溶液涂于載玻片上自然風干后,測量銀膜的Raman光譜,所用激光功率為100 mW.其SERS光譜如圖5所示.由圖5可見,該方法測得超痕量R6G分子的檢出限為10-11mol/L,低于與銀溶膠混合直接測量方法的靈敏度.這是由于在其照射銀膜時,照射范圍內6G分子的個數較少所致.

圖4 10-11 mol/L銀溶膠稀釋前后的超痕 量R6G分子SERS光譜Fig.4 SERS spectra of ultra-trace molecules of R6G in Ag-sols at a concentration of 10-11 mol/L

圖5 載玻片上銀溶膠風干后的SERS光譜Fig.5 SERS spectra of ultra-trace molecules of R6G in airdried Ag-films

綜上所述,可得如下結論: 直徑為80～90 nm的銀納米顆粒具有較強的SERS增強能力,可檢測到銀溶膠中濃度為10-13mol/L水中的超痕量R6G分子及銀膜中濃度為10-11mol/L的超痕量R6G分子;稀釋后銀納米顆粒的密度降低,使得局域電場強度下降,導致其SERS增強效果減弱.

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