摻雜銪氧化鉍光催化劑的制備及其可見光的光催化性能

劉卓婧,宮喜君,張鳳君,呂 聰,趙 靜

(吉林大學 地下水資源與環境教育部重點實驗室,環境與資源學院,長春 130012)

光催化技術可將低密度的太陽光能轉化為化學能和電能,并光降解水和空氣中的污染物,因此光催化在環境凈化和新能源開發等領域具有廣闊的應用前景[1-2]. TiO2是目前研究較多的光催化劑,其光催化能力強,無毒,且簡便易得,成本低廉. 但其帶隙能量較大,僅吸收波長較短的紫外光,在目前已研發的光催化劑中,鉍系光催化劑在可見光輻照下具有較好的光催化性能. 研究表明,鉍與其他金屬形成的納米復合光催化劑與純組分相比,其光催化性能更好[3-6]. 稀土元素具有f電子,易產生多電子組態,其氧化物也具有多晶型、 吸附選擇性強和熱穩定性好等特點[7],可以有效分離光生電子與空穴,從而提高光催化劑的催化效率[8]. 離子液體具有可設計、 蒸汽壓小和性質穩定等優點,可提高反應的聚合產率,有助于水解和濃縮,并在材料合成過程中起溶劑、 模板劑和穩定劑等作用[1].

本文采用非晶態配合物法[9]制備摻雜稀土元素Eu的Bi2O3光催化劑,利用X射線衍射(XRD)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)表征樣品結構,并通過水溶液懸浮體系中對甲基橙的降解研究其光催化活性,確定了最佳制備條件.

1 實 驗

1.1 光催化劑的制備

將0.233 0 g Bi2O3置于20.00 mL濃度為0.100 0 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液中,加入適量的Eu2O3和離子液體(1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Omim]BF4,相對分子質量281.81),60 ℃水浴蒸干后在馬弗爐中灼燒,經充分研磨得到摻雜Eu的Bi2O3光催化劑.

1.2 光催化劑的表征

采用日本理學公司生產的D/max-2000PC型X射線衍射儀分析產物結構,工作條件為：Cu靶(λ=0.154 18 nm),石墨單色器,階寬0.02°,掃描范圍10°～80°. 采用北京普析通用儀器有限責任公司生產的TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計測試樣品的光學性能,掃描范圍200～800 nm,每間隔1.0 nm取一個數據點.

1.3 光催化活性評價

1.3.2 催化劑投加量對甲基橙降解率的影響 分別稱取最佳制備條件下的光催化劑0.010 0,0.020 0,0.030 0,0.040 0,0.050 0,0.060 0 g置于10.00 mL質量濃度為10.00 mg/L的甲基橙溶液中,按1.3.1中方法操作,計算降解率η.

2 結果與討論

2.1 制備條件對Bi2O3光催化劑結構的影響

2.1.1 Eu摻雜量對光催化劑結構的影響 分別以n(Eu)∶n(Bi)=0,0.05,0.10,0.25,0.50向EDTA溶液中加入不同質量的Eu2O3,離子液體濃度為0.002 5 mol/L,60 ℃蒸干后于馬弗爐中400 ℃灼燒5 h,得到不同Eu摻雜量的光催化劑,其表征譜如圖1所示.

圖1 不同Eu摻雜量光催化劑的紫外-可見吸收譜(A)和XRD譜(B)Fig.1 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts with various europium doping contents

圖2 實驗試劑Bi2O3與制備光催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of reagent Bi2O3 and photocatalyst

由圖1(A)可見,隨著Eu摻雜量的增加,光催化劑吸收邊逐漸紅移,吸光強度不斷增強,未摻雜稀土的催化劑吸收邊約為430 nm,當n(Eu)∶n(Bi)=0.25,0.50時,吸收邊約為550 nm,摻雜稀土使光催化劑的吸收邊帶紅移約120 nm. 這是由于摻入Eu后,帶隙中產生新電子態,在Bi2O3禁帶中形成位于導帶下方的摻雜能級所致[10]. 受光照激發時,價帶電子先躍遷至摻雜能級,再躍遷至導帶,因而能量較低的可見光也能被吸收,即出現吸收邊紅移現象. 由圖1(B)可見,隨著Eu摻雜量的增加,主峰的寬化程度變大,表明摻雜Eu導致晶格膨脹.

實驗試劑Bi2O3與制備光催化劑的XRD譜如圖2所示. 通過與標準卡片比對可知,試劑Bi2O3屬于單斜晶系,所制得的光催化劑屬于四方晶系,即晶體結構發生改變. 由于四方晶系的對稱性較好,因此四方晶系比單斜晶系的Bi2O3催化活性高[11].

2.1.2 離子液體濃度對光催化劑結構的影響 向EDTA溶液中加入不同質量的離子液體,使離子液體濃度分別為0,0.002 5,0.012 5,0.025 0 mol/L,n(Eu)∶n(Bi)=0.25,60 ℃蒸干后在馬弗爐中400 ℃灼燒5 h,得到不同離子液體濃度的光催化劑,其表征譜如圖3所示.

圖3 不同離子液體濃度光催化劑的紫外-可見吸收譜(A)和XRD譜(B)Fig.3 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts with various concentrations of ionic liquid

由圖3(A)可見,當離子液體濃度為0.002 5 mol/L時,光催化劑吸收邊帶紅移,對可見光的吸收強度增加,有利于催化劑催化活性提高. 由圖3(B)可見,加入適量離子液體制備的樣品其雜質衍射峰減少,即加入離子液體有助于晶體的結晶完整化.

2.1.3 灼燒溫度對光催化劑結構的影響 將含有n(Eu)∶n(Bi)=0.25,離子液體濃度為0.002 5 mol/L的EDTA溶液于60 ℃蒸干后,于馬弗爐中在不同溫度下(300,400,500,600 ℃)灼燒5 h,得到不同灼燒溫度的光催化劑,其表征譜如圖4所示.

圖4 不同灼燒溫度光催化劑的紫外-可見吸收譜(A)和XRD譜(B)Fig.4 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts at various calcination temperatures

由于300 ℃制備的樣品呈黑色,顆粒粒徑較大,因此其UV-Vis光譜不能反映吸收邊帶. 在400,500,600 ℃制備的樣品吸收邊帶差異較小,但在400 ℃制備的樣品對可見光吸收強度較大,具有較強的光催化活性. 由于在300 ℃制備的樣品反應不完全,因此樣品中存在較多的無定型態,隨著溫度升高,樣品的XRD譜峰值逐漸增大,樣品趨于完全結晶.

2.1.4 灼燒時間對光催化劑結構的影響 將含有n(Eu)∶n(Bi)=0.25,離子液體濃度為0.002 5 mol/L的EDTA溶液于60 ℃蒸干后,在馬弗爐中400 ℃分別灼燒3,4,5,6 h,得到不同灼燒時間的光催化劑,其表征譜如圖5所示.

圖5 不同灼燒時間光催化劑的紫外-可見吸收譜(A)和XRD譜(B)Fig.5 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts at various calcination time

由圖5(A)可見,灼燒時間不同的光催化劑吸收邊帶基本一致,其中灼燒5 h制備的樣品對可見光吸收強度最強,具有較好的光催化活性. 由圖5(B)可見: 灼燒3,4 h制備的催化劑晶化程度較低,其XRD譜的背底值較高；灼燒6 h的樣品其XRD譜的峰值較高,顆粒粒徑增大.

2.2 光催化活性評價

2.2.1 Eu摻雜量對光催化活性的影響 Eu摻雜量不同的光催化劑對甲基橙的降解率如圖6所示. 由圖6可見,隨著n(Eu)∶n(Bi)的增大,催化劑對甲基橙的降解率先增加后降低,當n(Eu)∶n(Bi)=0.25時降解效率最大,為92.57%,未摻雜Eu的光催化劑降解效率為29.26%. 這是由于摻雜Eu可使光催化劑吸收邊帶紅移,對可見光的吸收增強,且晶格膨脹引起較大的晶格畸變和應變能所致[12]. 為補償該晶格應力,Bi2O3晶格表層的氧原子易于逃離晶格,起到空穴捕獲作用,從而降低了光生電子和空穴復合的幾率,使光催化劑具有較好的光催化性能[13]. 若過量摻雜Eu,則Eu將以氧化物的形式沉積在Bi2O3晶粒表面,降低了催化劑的有效比表面積,從而使催化劑的催化活性降低[14].

2.2.2 離子液體濃度對光催化活性的影響 不同離子液體濃度的光催化劑對甲基橙的降解效率如圖7 所示. 由圖7可見,隨著離子液體濃度的增大,催化劑對甲基橙的降解效率先增加后降低. 離子液體在反應中起模板劑、 分散劑和表面活性劑的作用[15-16],它具有比水小的表面張力,而較低的表面張力會產生較高的成核速率[17]. 當晶體成核速度比晶體生長速度大時,容易形成小顆粒產物. 顆粒粒徑越小,比表面積越大,為光催化反應提供的表面活性中心越多；且顆粒粒徑較小時,光生電子-空穴對的復合幾率較低,使較多的電子-空穴對轉移到催化劑表面[17]. 這些均有利于提高光催化劑的催化活性. 但離子液體加入過多,將導致催化劑顆粒增大,使其比表面積降低,從而降低催化劑的催化活性[18].

圖6 Eu摻雜量對光催化劑催化活性的影響Fig.6 Effect of europium doping content on photocatalytic performance

圖7 離子液體濃度對催化劑催化活性的影響Fig.7 Effect of concentration of ionic liquid on photocatalytic performance

2.2.3 灼燒溫度對光催化活性的影響 不同灼燒溫度下光催化劑對甲基橙的降解效率如圖8所示. 由圖8可見,在400 ℃制備的光催化劑對甲基橙的降解效率最高,與其UV-Vis譜結果相符. 隨著溫度升高,Eu進入Bi2O3晶格的趨勢增強,使晶格膨脹,引起晶格畸變,從而提高催化劑的光催化性能；當溫度過高時,晶格發育完全,缺陷減少,導致催化劑的光催化性能降低[13].

2.2.4 灼燒時間對光催化活性的影響 不同灼燒時間的光催化劑對甲基橙的降解效率如圖9所示. 由圖9可見,灼燒5 h的催化劑對甲基橙降解效率最高,與表征分析結果相符. 由于灼燒3,4 h制備的催化劑晶化程度較低,因此催化劑的催化活性較低；當灼燒超過5 h時,由于催化劑的晶格尺寸變大,比表面積減小,因此催化劑的光催化活性降低[10,18].

圖8 灼燒溫度對光催化劑催化活性的影響Fig.8 Effect of calcination temperature on photocatalytic performance

圖9 灼燒時間對光催化劑催化活性的影響Fig.9 Effect of calcination time on photocatalytic performance

2.2.5 催化劑投加量對甲基橙降解率的影響 催化劑投加量對甲基橙降解率的影響如圖10所示. 由圖10可見: 當催化劑投加量為1.0～5.0 g/L時,降解率隨投加量的增加而增加；當催化劑投加量為5.0～9.0 g/L時,降解率隨投加量的增加而下降. 這是因為增加催化劑時,單位體積內將產生更多的光生電子-空穴對,反應速率加快. 但過量的催化劑會影響光的透過率并在催化劑表面發生散射,導致降解效率降低[8],因此最佳催化劑投加量為5.0 g/L.

2.3 樣品禁帶寬度的測算

禁帶寬度是價帶與導帶間的能量空隙,其計算公式為

αEphoto=k(Ephoto-Eg)n/2,

(1)

其中:α為吸收系數;Ephoto為光子能量;Eg=1 240/λ(λ為掃描波長)為光催化劑的禁帶寬度;k=1. 由于本文所得光催化劑為直接帶隙半導體,即n=1,因此式(1)可變為(αEphoto)2=Ephoto-Eg. 由UV-Vis漫反射譜轉換可得(αEphoto)2-Ephoto曲線,該曲線的切線與x軸相交處的橫坐標即為催化劑對應的禁帶寬度Eg[19]. 圖11為最佳制備條件下與未摻雜Eu制備催化劑的(αEphoto)2-Ephoto曲線. 由圖11可見,最佳制備條件下的光催化劑與未摻雜Eu的催化劑禁帶寬度分別為2.37 eV和2.86 eV. 光催化劑禁帶寬度越小,較低能量的光即可激發價帶上的電子躍遷,進而發生光催化反應. 因此摻雜Eu的光催化劑具有較強的光催化活性[20].

圖10 催化劑投加量對降解率的影響Fig.10 Effect of dosage of the catalyst on degradation rate of methyl orange

圖11 樣品的禁帶寬度曲線Fig.11 (αEphoto)2-Ephoto curves of sample

綜上,本文可得如下結論:

1) 最佳制備條件: 稀土摻雜比為n(Eu)∶n(Bi)=0.25,離子液體濃度為0.002 5 mol/L,灼燒溫度為400 ℃,灼燒時間為5 h,所得光催化劑為四方晶系；

2) 催化劑的最佳投加量為5.0 g/L,光催化劑對甲基橙的降解率為92.57%；

3) 最佳制備條件下制得的光催化劑與未摻雜Eu的Bi2O3光催化劑相比,其吸收邊帶約紅移120 nm,禁帶寬度由2.86 eV變為2.37 eV.

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