硼化氮-石墨烯雜化單原子層電學(xué)性質(zhì)的第一原理

安麗娟,龐志遠(yuǎn)

(天津科技大學(xué) 理學(xué)院,天津 300457)

自從在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)石墨烯后,因其獨(dú)特的性質(zhì)已引起人們廣泛關(guān)注[1],如無(wú)質(zhì)量的Dirac費(fèi)米子和奇異的量子Hall效應(yīng)等[2-7].由于石墨烯具有正六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu),因此也激發(fā)了人們對(duì)與其具有相同晶體結(jié)構(gòu)體系材料[8-9]的研究.與石墨烯的零帶隙半導(dǎo)體不同,單層硼化氮片(h-BN)為寬帶系的絕緣體,其帶隙為5.9 eV[8].由于h-BN與石墨烯具有相似的晶格參數(shù),因此可將h-BN與石墨烯雜化形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),通過(guò)控制嵌入體h-BN的尺寸調(diào)制其帶隙.文獻(xiàn)[10-11]在該體系中還觀察到了金屬到絕緣體的轉(zhuǎn)變.石墨烯有2個(gè)相同的子格子,若子格子的數(shù)目不同(失配),則會(huì)產(chǎn)生帶間態(tài)[12].

本文分別將三角形h-BN嵌入石墨烯中和三角形石墨烯片嵌入二維h-BN中,研究該雜化體系的電子結(jié)構(gòu)隨三角形嵌入體尺寸的變化規(guī)律.

1 計(jì)算方法

采用密度泛函理論進(jìn)行自洽計(jì)算[13],應(yīng)用廣義梯度近似方法處理電子間的交換關(guān)聯(lián)作用,具體形式為Perdew-Burke-Emzerhof格式[14],基函數(shù)為極化泛函的雙數(shù)值基組.幾何優(yōu)化弛豫時(shí)的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.7×10-4eV,自洽場(chǎng)的電荷密度收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.7×10-5eV,Brillouin區(qū)K點(diǎn)選為10×10×1.

2 結(jié)果與討論

采用的模擬結(jié)構(gòu)為六方超胞,如圖1(A)所示,其中灰、藍(lán)和粉色球分別代表C,N和B原子.超胞的晶格常數(shù)為OA=OB=8a,其中a=0.246 nm為純石墨烯的晶格常數(shù)；為消除周期性影像的影響,OC為1 nm的真空層,在超胞內(nèi)有128個(gè)原子,該雜化結(jié)構(gòu)用BxNy/C128-x-y表示.由于石墨烯與h-BN具有相似的晶格常數(shù),因此超胞空間不變,只允許原子坐標(biāo)弛豫.

BxNy/C128-x-y中的石墨烯與h-BN在界面處有兩種可能情況:

1) B與C相連,如圖1(B)所示,此時(shí)石墨烯的子格子失配數(shù)為x-y；

2) N與C相連,如圖1(C)所示,此時(shí)石墨烯的子格子失配數(shù)為y-x.

下面先討論邊界為C—B鍵的情形.h-BN片尺寸逐漸增大的BxNy/C128-x-y結(jié)構(gòu)分別為B7N6/C115,B12N10/C106,B18N15/C95,B25N21/C82,B33N28/C67,B36N31/C61,B43N39/C46,B49N46/C33,B54N52/C22和B58N57/C13.可見石墨烯的子格子失配數(shù)先逐漸增大(1→5)后再逐漸減小(5→1),B33N28/C67和B36N31/C61為從純石墨烯過(guò)渡到純二維h-BN的臨界點(diǎn),其石墨烯的子格子失配數(shù)均為5,越過(guò)該臨界結(jié)構(gòu)即可認(rèn)為三角形石墨烯已嵌入二維h-BN中.將BxNy/C128-x-y中的超胞擴(kuò)大2×2倍后如圖1(D)所示,其中“*”表示臨界結(jié)構(gòu).由圖1(D)可見,在臨界結(jié)構(gòu)前h-BN嵌入石墨烯中,在臨界結(jié)構(gòu)后石墨烯嵌入二維h-BN中.

圖1 BxNy/C128-x-y的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural model of the BxNy/C128-x-y

BxNy/C128-x-y的電子能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.由圖2可見:純凈的石墨烯為零帶隙半導(dǎo)體,在K點(diǎn)色散為線性關(guān)系,因此電荷載流子為Dirac費(fèi)米子;純凈的二維h-BN帶隙約為5 eV,由于密度泛函關(guān)于帶隙的理論計(jì)算值小于實(shí)驗(yàn)值,因此h-BN為絕緣體；在所有雜化結(jié)構(gòu)中均出現(xiàn)帶間態(tài),這是由于h-BN與石墨烯雜化使石墨烯子格子失配所致,帶間態(tài)的個(gè)數(shù)與石墨烯子格子失配數(shù)一致；帶間態(tài)的形態(tài)與結(jié)構(gòu)雜化的方式有關(guān).帶間態(tài)在臨界結(jié)構(gòu)前相對(duì)色散,如圖2(A)～(F)所示；帶間態(tài)在臨界結(jié)構(gòu)后相對(duì)平直,如圖2(G)～(L)所示,表明帶間態(tài)的空間分布在臨界結(jié)構(gòu)前相對(duì)分散,在臨界結(jié)構(gòu)后則相對(duì)局域;在臨界結(jié)構(gòu)前,當(dāng)失配數(shù)為偶數(shù)時(shí)(B12N10/C106,B25N21/C82),帶間態(tài)在費(fèi)米能處交匯為金屬性,當(dāng)失配數(shù)為奇數(shù)時(shí)(B7N6/C115,B18N15/C95,B33N28/C67),則為窄帶隙間接半導(dǎo)體性,表明能帶結(jié)構(gòu)可根據(jù)雜化結(jié)構(gòu)控制.

圖2 BxNy/C128-x-y的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Electronic band structures of the BxNy/C128-x-y

圖3 雜化結(jié)構(gòu)B49N46/C33帶間態(tài)的空間分布Fig.3 Distribution of midgap states for B49N46/C33

在臨界結(jié)構(gòu)后,三角形石墨烯片被限域在絕緣的二維h-BN中,與三角形石墨烯片結(jié)構(gòu)[12]類似.因此在該雜化結(jié)構(gòu)中,帶間態(tài)主要以非鍵態(tài)分布在三角形石墨烯的某個(gè)子格子上,如圖3所示,其中(A)為擴(kuò)展態(tài),(B)為邊界態(tài).由圖3可見,由于空間限制及成鍵電子的邊界陷阱和π電子的極化效應(yīng)[12,15],因此帶間態(tài)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的電子態(tài),即這些態(tài)在能帶結(jié)構(gòu)中是平直的,且易于發(fā)生自旋劈裂而呈磁性,如圖2(G)～(L)所示.

當(dāng)BxNy/C128-x-y中石墨烯與h-BN的界面處為C—N鍵時(shí),結(jié)果與C—B鍵的情況相似.當(dāng)界面處為C—B鍵時(shí),該體系類似p型摻雜,帶間態(tài)位于帶隙的偏下方；當(dāng)界面處為C—N鍵時(shí),體系類似n型摻雜,帶間態(tài)位于帶隙的偏上方.由于B為強(qiáng)Lewis酸原子,在雜化結(jié)構(gòu)界面處的C和B間可驅(qū)使更多的電子轉(zhuǎn)移,即C—B鍵比C—N鍵強(qiáng),因此當(dāng)兩個(gè)不同的體系(石墨烯和h-BN雜化)用C—B鍵相連比C—N鍵相連更穩(wěn)定[16].

綜上所述,兩個(gè)具有相似晶格參數(shù)的石墨烯和h-BN體系可互相嵌入形成雜化結(jié)構(gòu),利用控制嵌入體尺寸的方式可調(diào)制能帶結(jié)構(gòu).

[1] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films [J].Science,2004,306：666-669.

[2] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Two-Dimensional Gas of Massless Dirac Fermions in Graphene [J].Nature,2005,438:197-200.

[3] ZHANG Yuan-bo,TAN Yan-wen,Stormer H L,et al.Experimental Observation of the Quantum Hall Effect and Berry’s Phase in Graphene [J].Nature,2005,438:201-204.

[4] Meyer J C,Geim A K,Katsnelson M I,et al.The Structure of Suspended Graphene Sheets [J].Nature,2007,446:60-63.

[5] Geim A K,Novoselov K S.The Rise of Graphene [J].Nat Mater,2007,6:183-191.

[6] Katsnelson M I.Graphene:Carbon in Two Dimensions [J].Materstoday,2007,10(1/2):20-27.

[7] Novoselov K S,Jiang Z,Zhang Y,et al.Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene [J].Science,2007,315:1379.

[8] Watanabe K,Taniguchi T,Kanda H.Direct-Bandgap Properties and Evidence for Ultraviolet Lasing of Hexagonal Boron Nitride Single Crystal [J].Nat Mater,2004,3：404-409.

[9] WU Meng-hao,ZHANG Zhu-hua,ZENG Xiao-cheng.Charge-Injection Induced Magnetism and Half Metallicity in Single-Layer Hexagonal Group Ⅲ/Ⅴ (BN,BP,AlN,AlP) Systems [J].Appl Phys Lett,2010,97(9):093109.

[10] CI Li-jie,SONG Li,JIN Chuan-hong,et al.Atomic Layers of Hybrided Boron Nitride and Graphene Domains [J].Nat Mater,2010,9：430-435.

[11] SONG Li,Balicas L,Mowbray D J,et al.Anomalous Insulator-Metal Transition in Boron Nitride-Graphene Hybrid Atomic Layers [J].Phys Rev B,2012,86(7)：075429.

[12] YU Shan-sheng,ZHENG Wei-tao,WANG Chun,et al.Nitrogen/Boron Doping Position Dependence of the Electronic Properties of a Triangular Graphene [J].Acs Nano,2010,4(12):7619-7629.

[13] Hohenberg P,Kohn W.Inhomogeneous Electron Gas [J].Phys Rev,1964,136(3B):864-871.

[14] Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M.Generalized Gradient Approximation Made Simple [J].Phys Rev Lett,1996,77(18):3865-3868.

[15] SUN Chang-qing,FU Shao-yuan,NIE Yan-guang.Dominance of Broken Bonds and Unpaired Nonbondingπ-Electrons in the Band Gap Expansion and Edge States Generation in Graphene Nanoribbons [J].J Phys Chem C,2008,112(48):18927-18934.

[16] Manna A K,Pati S K.Tunable Electronic and Magnetic Properties in BxNyCzNanohybrids:Effect of Domian Segregation [J].J Phys Chem C,2011,115(21):10842-10850.