生物膜電極法降解2,4-二氯苯酚

張雪娜,鐘新文,林海波,3,吳 宏

(1.吉林警察學院 偵查系,長春 130117；2.吉林警察學院 刑事科學技術工程研究中心,長春 130117；3.吉林大學 化學學院,長春 130012；4.遼寧省本溪滿族自治縣高級中學,遼寧 本溪 117100)

氯酚類化合物可作為染料、農藥和有機合成的原料或中間體,其毒性較大且污染嚴重,其中2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一種主要的氯酚類化合物.目前，去除2,4-DCP的方法主要有活性炭吸附、微生物降解及化學氧化法等[1-2].生物膜電極方法是一種新型的水處理技術,將微生物固定在電極表面形成生物膜后,通過生物和電化學作用去除污染物[3-8].

本文在以生物膜電極為陰極、二氧化鉛為陽極(Ti/PbO2)和離子交換膜構成的隔膜電解槽中,比較了采用陰陽離子交換膜處理2,4-DCP過程中2,4-DCP的質量濃度和化學需氧量(COD)值隨時間的變化關系,并研究了生物膜電極的使用壽命.

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

采用4-氨基安替吡啉直接測定法測定2,4-DCP的質量濃度；按重鉻酸鉀標準方法[9]測定COD；利用8511B型恒電位儀(延吉永恒電化學儀器廠)提供恒定直流電；用恒溫水浴鍋(上海樹立儀器儀表有限公司)保持溶液溫度.

模擬2,4-DCP廢水的組成：2,4-DCP 0.1 g/L,(NH4)2SO40.1 g/L,NH4NO30.1 g/L,Ca(NO3)20.02 g/L,FeSO4·7H2O 0.01 g/L,KH2PO40.03 g/L和K2HPO40.05 g/L,pH=6.5～7.5.2,4-DCP在降解菌培養和馴化過程中采用上述模擬2,4-DCP廢水.

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,其中2,4-DCP的生物膜降解實驗在用陽離子交換膜或陰離子交換膜分開的隔膜式反應器中進行.利用自然吸附法將生物膜固定在金屬鈦基體上可得生物膜電極.以金屬Ti為基體,在0.5 mol/L Pb(NO3)2+0.05 mol/L NaF+0.1 mol/L HNO3的鍍液中陽極電沉積制備Ti/PbO2陽極[10].陰、陽極電極面積均為3 cm×3 cm,厚度為1 mm.反應器有效容積為120 mL.

(A) 隔膜式電解槽生物膜電極反應器:1.生物膜電極；2.Ti/PbO2陽極；3.恒溫水浴鍋；4.模擬2,4-DCP廢水；5.陽離子交換膜或陰離子交換膜;(B) 生物膜電極放大圖.圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic of the experimental apparatus

1.3 實驗過程

按文獻[11]將篩選馴化后的2,4-DCP高效降解菌接種至陰極上,電解槽中的模擬2,4-DCP廢水作為電解液,以100 mg/L的2,4-DCP為唯一碳源培養基,通5 mA電流,每3 d測一次2,4-DCP的質量濃度,待其完全分解后,再加入等量的2,4-DCP,重復培養兩周后即得2,4-DCP降解專用的生物膜電極[12].

在隔膜式反應器中,將按上述方法制備的生物膜電極作為陰極,Ti/PbO2電極作為陽極,分別用不同類型的隔膜(陰離子交換膜或陽離子交換膜)模擬降解2,4-DCP實驗：在恒定10 mA電流及100 mg/L的2,4-DCP初始質量濃度條件下,測定不同降解時間的2,4-DCP質量濃度及COD值.

2 結果與討論

2.1 2,4-DCP高效降解菌株的降解能力

2,4-DCP高效降解菌株降解2,4-DCP過程如圖2所示.由圖2可見,COD值隨2,4-DCP的去除而下降.在120 h時,2,4-DCP去除率為82%,COD去除率僅為45%,表明2,4-DCP高效降解菌株對2,4-DCP的去除效果明顯,這是由于降解過程中生成了大量中間產物,使COD去除率下降所致[13].

圖2 2,4-DCP高效降解菌降解2,4-DCP的去除率和COD變化曲線Fig.2 2,4-DCP degradation rate and COD removal rate with 2,4-DCP degradation strain

圖3 生物膜電極在不同隔膜下降解2,4-DCPFig.3 Degradation of 2,4-DCP with different exchange membranes

2.2 生物膜電極在不同隔膜下降解2,4-DCP

生物膜電極在不同隔膜下降解2,4-DCP的結果如圖3所示.由圖3可見,在陰離子膜條件下,48 h時2,4-DCP的去除率為100%,陽離子膜在相同時間的去除率僅為55%.表明陰離子膜對2,4-DCP的降解作用更好.其原因是在生物膜電極方法降解氯酚的過程中,由于陰極的還原作用會生成游離的氯離子,而過量的氯離子可抑制微生物的生長,使微生物降解氯酚的效率下降[14].利用陰離子膜可使陰極產生的氯離子到達陽極區域,使氯離子發生陽極氧化生成活性氯,從而提高陽極降解效率,并緩解了陰極區域中氯離子對微生物的毒害.

圖4為在不同離子交換膜中降解2,4-DCP時的COD去除率.由圖4可見,在陰離子膜條件下,72 h時2,4-DCP的COD去除率為100%,陽離子膜在相同時間2,4-DCP的COD去除率為僅65%.其原因是在利用陽離子交換膜的條件下,陰極區域的氯離子不能到達陽極區域,在陰極區域的氯離子不僅毒害微生物,降低氯酚的降解率,而且產生其他有機污染物,使COD去除率下降;利用陰離子膜可使氯離子到達陽極區域,從而提高COD去除率[15-18].

2.3 生物膜電極的壽命

將在隔膜式電解槽陰極上吸附生長好的生物膜電極置于4 ℃冰箱中保存,7 d后對100 mg/L 2,4-DCP進行降解,在不同時間測試COD的去除率,結果如圖5所示.由圖5可見,冰箱中保存7 d的生物膜電極仍可降解2,4-DCP,在96 h時其COD去除率為54%,新制備的生物膜電極在相同時間的COD去除率為77%.表明生物膜電極保存時間越長,對2,4-DCP的降解效果越差,生物膜電極的使用壽命逐漸下降.

圖4 不同隔膜對生物膜電極降解2,4-DCP時COD去除率的影響Fig.4 COD removal of 2,4-DCP with different exchange membranes

圖5 生物膜電極方法降解2,4-DCP時的COD去除率Fig.5 COD removal rate of 2,4-DCP with biofilm- electrode method in a divided electrolytic cell

[1] Sahinkaya S,Filiz B D.Effect of Biogenic Substrate Concentration on the Performance of Sequencing Batch Reactor Treating 4-CP and 2,4-DCP Mixtures [J].J Hazard Mater:B,2006,128(2/3):258-264.

[2] Kargi F,Eker S.Removal of 2,4-Dichlorophenol and Toxicity from Synthetic Wastewater in a Rotating Perforated Tube Biofilm Reactor [J].Process Biochem,2005,40(6):2105-2111.

[3] WANG Hai-yan,QU Jiu-hui.Combined Bioelectrochemical and Sulfur Autotrophic Denitrification for Drinking Water Treatment [J].Water Res,2003,37(15):3767-3775.

[4] Kuroda M,Watanabe T,Umedu Y.Simultaneous COD Removal and Denitrification of Wastewater by Bio-electro Reactors [J].Water Sci Technol,1997,35(8):161-168.

[5] Sakakibara Y,Kuroda M.Electric Prompting and Control of Denitrification [J].Biotechnology and Bioengineering,1993,42(4):535-537.

[6] Sakakibara Y,Flora J R V,Suidan M T,et al.Modeling of Electrochemically Activated Denitrifying Biofilm [J].Water Res,1994,28(5):1077-1086.

[7] ZHANG Qiang,KANG Bo,XU Hong,et al.Indirect Electrochemical Oxidation of 4-Amino-dimethyl-aniline Hydrochloride [J].Chem Res Chinese Univ,2006,22(3):360-363.

[8] KANG Bo,HUANG Wei-min,ZHANG Ying-jiu,et al.Studies on the 4-Amion-dimethyl-aniline Hydrochloride Degrade by a Bio-electro Reactor [J].Chem J Chinese Universities,2007,28(3):556-558.(康博,黃為民,張應玖,等.生物膜電極反應器降解對氨基二甲基苯胺的研究 [J].高等學校化學學報,2007,28(3):556-558.)

[9] 中國國家標準化管理委員會.GB11914-89 水質化學需氧量的測定:重鉻酸鹽法 [S].北京:中國標準出版社,1990.

[10] DONG Yan-jie,LIN Hai-bo,LIU Xiao-bo,et al.A Cyclic Voltammetric Study of Phenol on Ti/PbO2Electrode in H2SO4Solution [J].Acta Chimica Sinica,2007,65(20):2257-2260.(董艷杰,林海波,劉小波,等.硫酸溶液中苯酚在Ti/PbO2電極上的循環伏安研究 [J].化學學報,2007,65(20):2257-2260.)

[11] Chang C C,Tseng S K,Huang H K.Hydrogenotrophic Denitrification with ImmobilizedAlcaligeneseutrophusfor Drinking Water Treatment [J].Biores Technol,1999,69(1):53-58.

[12] ZHANG Xue-na,HUANG Wei-min,WANG Xuan,et al.The Feasibility and Advantage of Biofilm-Electrode Reactor for Phenol Degradation [J].Journal of Environmental Sciences,2009,21(9):1181-1185.

[13] 錢易,湯鴻霄.水體顆粒物和難降解有機物的特性與控制技術原理 [M].北京:環境科學出版社,2000.

[14] CHEN Yong-sheng,ZHUANG Yuan-yi,DAI Shu-gui,et al.Isolation and Characterization of Bacteria Degrades 2,4-Dischlorphenol [J].Acta Scientiae Circumstantiae,1999,19(1):28-32.(陳勇生,莊源益,戴樹桂,等.2,4-二氯酚降解菌的分離及其特性 [J].環境科學學報,1999,19(1):28-32.)

[15] Morimoto K,Tatsumi K,Kuroda K I.Peroxidase Catalyzed Co-polymerization of Pentachlorophenol and a Potential Humic Precursor [J].Soil Biology and Biochemistry,2000,32(8/9):1071-1077.

[16] Boudenne J L,Cerclier O.Performance of Carbon Black-Slurry Electrodes for 4-Chlorophenol Oxidation [J].Water Res,1999,33(2):494-504.

[17] LI Qing-biao,WANG Hai-tao,HE Ning,et al.High Efficiency of Batch Operated Biofilm Hydrolytic-Aerobic Recycling Process in Degradation of 2,4-Dichlorophenol [J].Journal of Hazardous Materials,2008,152(2):536-544.

[18] ZHANG Xue-na,HUANG Wei-min,GAO Yu,et al.Process of Phenol Degradation in a Divided Electrolytic Cell with Biofilm-Cathode and Optimization of Conditions [J].Chem J Chinese Universities,2009,30(1):144-147.(張雪娜,黃衛民,高宇,等.隔膜式電解槽生物膜陰極降解苯酚的過程及其條件的優化 [J].高等學校化學學報，2009,30(1):144-147.)