軟模板法合成具有優異染料吸附性能的超微孔炭材料

劉 華,王 聰,鄒 旭,劉福建

(1.紹興文理學院 化學化工學院應用化學研究所,浙江 紹興 312000;2.太原師范學院 化學系,太原 030012)

介孔材料(孔徑>2 nm)由于具有豐富規則的納米多孔結構、較大的比表面積和孔容、均一的孔尺寸[1-5],使其在催化、吸附和分離等領域應用廣泛.超微孔材料是一類孔徑介于1～2 nm的多孔材料,與介孔材料相比,超微孔材料具有更大的比表面積和更優異的分子擇形性能.與傳統的微孔沸石材料相比,其較大的孔徑解決了大分子在孔道內的擴散問題[6].目前,超微孔材料的合成主要以小分子的雙鏈表面活性劑為模板,模板劑的碳鏈長度一般小于12,通過模板劑與硅源間的超分子組裝實現規則介孔材料的合成[7-10].本文以小分子的炭氟表面活性劑[FSOCF3CF2CF2CF2CF2-(CH2CH2O)10](FSO)為模板劑,通過模板劑與酚醛前驅體間較強的相互作用,采用水熱法和高溫炭化方法制備具有超微孔結構的炭材料.該方法得到的材料具有較大的比表面積和孔容,明顯的超微孔分布,對有機染料(羅丹明B)具有優異的吸附性能和選擇性吸附特性.

1 實 驗

1.1 超微孔炭材料的合成

通過水熱合成方法制備超微孔酚醛樹脂,合成溫度為140 ℃,由酚醛前驅體與FSO模板劑的自組裝實現.典型的合成實例為：準確稱取1.6 g FSO溶解于20 mL水中制得FSO溶液.稱取0.2 g氫氧化鈉溶解于10 mL水中,加入2.0 g苯酚,完全溶解后,再加入7 mL甲醛溶液,攪拌條件下于72 ℃反應30～40 min,溶液由無色變為紅棕色,即可得到酚醛預聚物 (Resol).將Resol加入FSO溶液中,常溫攪拌30 min,72 ℃繼續加熱10 h,得到塊狀紅棕色固體.將得到的固體產物轉入不銹鋼反應釜中,140 ℃水熱處理24 h,即可得到粗產物.將粗產物在惰性氣體保護條件下700 ℃處理2 h,即可得到超微孔炭材料.

1.2 染料的吸附容量測試

選擇羅丹明B作為目標分子.典型實驗測試如下：0.1 g超微孔炭分散到120 mL質量濃度為100 mg/L的羅丹明B溶液中,不同的吸附時間條件下,取樣測試溶液中羅丹明B的質量濃度.測試波長為555 nm,通過標準曲線測量質量濃度.測試過程中溶液始終保持中性.

1.3 樣品的表征

采用Siemens-D5005型衍射儀(德國西門子公司)測試樣品的粉末X射線衍射(XRD)；采用Micromeritics ASAP 2020M型吸附儀(美國Micromeritics公司)進行氮氣吸附實驗.采用Perkin-Elmer Lambda 20 UV型紫外分光光度計(美國Perkin Elmer公司)測試樣本的液體紫外光譜,測試波長為555 nm.測試前樣品先經過150 ℃預處理約10 h，通過BJH方法計算孔徑大小.

2 結果與討論

2.1 XRD測試結果

a.酚醛-FSO初產物;b.酚醛-FSO經360 ℃惰性氣體焙燒產物;c.酚醛-FSO經700 ℃炭化產物.圖1 不同樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different samples

圖1為不同樣品的小角XRD譜.由圖1可見,未經焙燒去除模板劑的酚醛-FSO樣品具有較尖銳的衍射峰,表明材料的孔結構具有明顯的蠕蟲狀孔道結構.衍射峰的位置約為1.54°,根據Bragg方程

2dsinθ=nλ

計算可得,材料的晶胞參數d=5.74 nm.經過360 ℃焙燒后,其衍射峰位置偏移至1.8°,相應的晶胞參數d=4.9 nm,表明材料在焙燒過程中骨架收縮,與文獻[11]結果一致.當焙燒溫度為700 ℃時即可得到多孔炭骨架材料,其衍射峰位置偏移至2θ=2.9°,相應的晶胞參數d=3.04 nm.即材料的骨架收縮隨焙燒溫度的升高逐漸加劇,但材料仍具有納米多孔結構.

2.2 氮氣吸附測試結果

圖2為超微孔炭材料的氮氣吸附等溫線和孔分布曲線.由圖2可見,該材料具有明顯的Ⅰ型吸附曲線,在低比壓區(p/p0=0～0.2)具有明顯的突躍,且具有較大的孔吸附容量,表明材料具有豐富的納米多孔結構.相應的孔徑分布曲線主要集中在約1.2 nm處,表明利用本文方法制備的炭材料具有明顯的超微孔結構.該材料具有較大的比表面積和孔體積,最大值分別為600 m2/g和0.32 cm3/g.

圖2 超微孔炭材料的氮氣吸附等溫線(A)和孔分布曲線(B)Fig.2 N2 isotherms (A) and pore size distribution (B) of supermicroporous carbons

2.3 液相吸附性能測試結果

圖3 不同材料對水中有機染料羅丹明B的吸附動力學曲線Fig.3 Adsorption curves of organic dye RhB on varoius samples in the water

圖3為不同吸附材料對水中有機染料羅丹明B的吸附動力學曲線.由圖3可見,酚醛樹脂系列超微孔炭材料對羅丹明B的吸附性能遠優于工業上常用的大孔樹脂XAD-4和活性炭材料.吸附10 min時,超微孔炭為吸附劑的樣品中羅丹明B的質量濃度由100 mg/L降至53 mg/L,XAD-4和活性炭為吸附劑的樣品中羅丹明B的質量濃度分別為77,84 mg/L；吸附時間為60 min時,超微孔炭為吸附劑的樣品中羅丹明B的質量濃度為7.8 mg/L,遠低于相同條件下XAD-4(ρ(羅丹明B)=60 mg/L)和活性炭(ρ(羅丹明B)=50.2 mg/L)為吸附材料的溶液；吸附時間為120 min時,超微孔炭樣品中的羅丹明B幾乎被完全吸附,XAD-4和活性炭為吸附劑的樣品中羅丹明B的質量濃度分別為60,46 mg/L.可見,本文合成的超微孔炭材料的吸附性能優于常規的活性炭和大孔樹脂材料.超微孔炭材料的吸附容量約為120 mg/g,活性炭和大孔樹脂的吸附容量分別為55,40 mg/g,這是由于超微孔炭材料較大的比表面積和對羅丹明分子擇形性吸附所致,即羅丹明B的分子尺寸(1.59 nm×1.18 nm×0.56 nm)[12]與超微孔炭材料的孔徑尺寸(1.2 nm)相匹配.大孔樹脂和活性炭均具有較大的比表面積,由于活性炭的孔徑小于1 nm,大孔樹脂的孔徑為2～100 nm,因此對羅丹明B的擇形性吸附能力較差,導致二者的吸附容量較小.

綜上所述,本文以小分子的氟炭表面活性劑為模板劑,利用模板劑和酚醛預聚物間較強的氫鍵自組裝效應,通過一步水熱合成法制備了具有較小孔徑的介孔酚醛樹脂材料,并通過高溫除去模板劑和高溫炭化,制備了孔徑為1.2 nm，且孔道具有一定規則的超微孔炭材料.該材料具有較大的比表面積和孔容,其均一的超微孔結構使其在分子擇形性吸附中具有優異的吸附性能.

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