基于市政再生水的微生物金屬腐蝕行為比較

許 萍 ，王 錦，張雅君，許兆義，劉曉冬，劉 挺

(1. 北京交通大學土木建筑學院，北京 100044；2. 北京建筑工程學院城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室，北京 100044；3. 總參工程兵第四設計研究院，北京100850)

水危機已成為制約我國經濟和社會可持續發展的關鍵因素．在此背景下，我國部分水資源較為匱乏的大中型城市，已逐漸開始了市政再生水的應用實踐．工業循環冷卻水系統用水量大，水質要求相對較低，是市政再生水利用的主要領域．工業循環冷卻水系統的管道、設備多采用金屬材質，市政再生水替代地表水作為補充水源后，其水質差異對循環冷卻水系統金屬腐蝕的影響亟待研究．

微生物腐蝕(microbiologically induced corrosion，MIC)是指由微生物及其生命活動而引起或促進的腐蝕，廣泛存在于土壤、空氣以及水環境中．1910 年Gaine 就提出了微生物能夠影響金屬腐蝕的觀點，并從地下埋設的鋼管的腐蝕產物中分離出了鐵嘉氏桿菌[1]．郭鵬等[2]研究了海水中碳鋼的腐蝕機理，發現在碳鋼銹層中存在大量的硫酸鹽還原菌以及不同數量的異養菌、鐵細菌和中性硫氧化菌，表明海水中碳鋼的微生物腐蝕嚴重．Rajasekar、Machuca、Volkov等[3-5]也分別報道了不同環境下航空合金鋁、不銹鋼、30XPA 結構合金鋼等材料的微生物腐蝕情況．

考慮到以往研究[6-8]中，研究對象多為從海水、飲用水或以地表水為補充水源的循環冷卻水中提純的某種微生物(通常是硫酸鹽還原菌)，研究重點多為在培養基中考察該微生物對某一種金屬腐蝕行為的影響，不僅很少涉及以市政再生水為補充水源的循環冷卻水系統，而且缺乏實際復雜水質背景下混合微生物的整體腐蝕影響研究及其對多種金屬腐蝕行為的對比分析．因此，本研究針對市政再生水作為補充水源的循環冷卻水，采用實際水質，以微生物群體為研究對象，采用電化學分析、腐蝕掛片實驗和電鏡掃描方法，比較研究了在常規循環水和滅菌循環水中，典型金屬不銹鋼、黃銅和碳鋼的擬合電阻(溶液電阻、生物膜電阻、極化電阻)、腐蝕電流、腐蝕電位和腐蝕速率的變化規律，探討了復雜水質背景下微生物對3 種金屬腐蝕行為的影響．

1 實驗方法與測試指標

1.1 實驗方法

電化學測試與腐蝕速率實驗是將不銹鋼、黃銅、碳鋼的電極和掛片分別放入平行設置的2 組燒杯中，滅菌后，分別注入3.0 倍濃縮倍數的常規循環水和滅菌循環水，放入恒溫(35,℃)培養箱中；分別在6,h、2,d、4,d、6,d、10,d、15,d 取出電極，進行電化學測試；在2,d、4,d、10,d、15,d 取出掛片，進行腐蝕速率測試．為避免因實驗操作造成異?，F象，排除實驗誤差對實驗結果的影響，用多組平行實驗的方法開展研究．

3 種金屬的材質分別為20#碳鋼、HSn70-1A 黃銅和304 不銹鋼．實驗前，工作電極和掛片均用紫外燈滅菌30,min 以確保無污染．工作電極采用截面面積為1,cm2的圓柱體，經砂紙逐級打磨至1,200#后，丙酮除油，蒸餾水洗凈后放置干燥器內備用．腐蝕掛片的規格為50,mm×25,mm×2,mm．

滅菌循環水的制備：取適量循環水注入錐形瓶中，扎緊瓶口，置于蒸汽壓力滅菌器中，在(121±1)℃下滅菌20,min，冷卻至室溫備用．

根據金屬掛片的質量損失計算腐蝕速率，其中微生物腐蝕所占比例的計算方法為

式中：mbR 為MIC 在金屬腐蝕中的比例；oX 為金屬在常規循環水中的腐蝕速率；kbX 為金屬在滅菌循環水中的腐蝕速率．

1.2 測試指標

1) 水質指標

采用國標方法，參照工業循環冷卻水水質檢測標準和《水和廢水監測分析方法》(4 版)對市政再生水和地表水進行水質分析，其中市政再生水取自北京某熱電廠的市政再生水進水管，地表水取自北京京密引水渠(玲瓏路段)．

2) 電化學指標

采用上海辰華的CHI660C 電化學工作站開展電化學測試分析，鉑電極為對比電極，Ag/(AgCl)/KCl(0.1,mol/L)為參比電極，實驗前對儀器進行校正．腐蝕電流和腐蝕電位采用塔菲爾極化曲線外推法計算；溶液電阻、生物膜電阻、極化電阻通過交流電阻抗實驗獲得，等效電路采用Zsimpwin 軟件擬合，常規和滅菌循環水中金屬電化學阻抗等效電路分別為R(CR)和R(C(R(CR)))，見圖1 和圖2．

等效電路中，Rs表示溶液的電荷傳遞電阻；Cp1表示金屬電極與溶液之間的雙電層電容；Cp2表示生物膜與溶液之間的雙電層電容；Cb表示生物膜與溶液之間的雙電層電容；Rb表示生物膜的電荷傳遞電阻；Rp表示電極表面的電荷傳遞電阻[9]．

圖1 R(CR)等效電路Fig.1 Equivalent circuit of R(CR)

3) 電鏡掃描

采用FEI Quanta 200,FEG，觀察浸泡15,d 后掛片的金屬表面形貌．

2 實驗結果與分析

圖2 R(C(R(CR)))等效電路Fig.2 Equivalent circuit of R(C(R(CR)))

2.1 市政再生水與地表水水質分析

表1為市政再生水與地表水水質的比較．

從表1可以看出，市政再生水中的有機物、氮磷營養物質和微生物數量均高于地表水，其中CODMn、總磷、總氮含量是地表水的1.5～2.0 倍，細菌總數比地表水高出1 個數量級．

表1 市政再生水與地表水水質比較Tab.1 Comparison of water quality between municipal reclaimed water and surface water

循環冷卻水系統多為敞開式，溶解氧充足，水溫適宜，環境條件有利于金屬表面微生物的生長和繁殖．此外，市政再生水中的氯離子和硫酸根含量也較高，這些腐蝕性成分容易破壞金屬表面的氧化膜結構[10-11]，使金屬基體直接暴露于微生物的作用下．因此，采用市政再生水替代地表水作為補充水源，工業循環冷卻系統將面臨更為復雜的微生物腐蝕問題．

2.2 交流阻抗分析

不銹鋼、黃銅、碳鋼在常規和滅菌循環水中的溶液電阻、生物膜電阻和極化電阻實驗結果分別見圖3～圖5．

圖3 不銹鋼、黃銅、碳鋼的溶液電阻Fig.3 Solution resistances of stainless steel，brass and carbon steel

圖3～圖5 的實驗結果表明，市政再生水為補充水源時，無論是常規循環水還是滅菌循環水，3 種金屬的溶液電阻全部在16,Ω·cm2以下，無顯著差異，說明微生物對溶液電阻無明顯影響，其對腐蝕電化學反應的影響可以忽略．

生物膜電阻與金屬表面生物膜的生長情況密切相關[12]．實驗初期，生物膜快速生長，由于膜的致密性高，阻礙了基體與介質的接觸，因此3 種金屬表面的生物膜電阻迅速增大．其后，隨接觸時間的延長，不銹鋼和碳鋼表面的生物膜逐漸成熟，生物膜電阻也趨于穩定；但黃銅的生物膜電阻卻在穩定數天后再次增加，表明黃銅表面生物膜又開始快速生長．比較3種金屬可知，黃銅的生物膜電阻最高；且其生物膜電阻隨時間的變化規律明顯與不銹鋼和碳鋼不同，這可能與黃銅材質及其腐蝕過程與不銹鋼和碳鋼存在差異有關．

3 種金屬的各類電阻中，極化電阻最高，說明電極表面的電荷傳遞阻力是控制腐蝕電化學反應速度的最主要因素．與滅菌循環水相比，常規循環水中不銹鋼、碳鋼的極化電阻明顯較低，這與閆林娜等[13]對海水環境下微生物對304 不銹鋼腐蝕行為研究的現象一致，說明微生物顯著降低了兩金屬表面的電荷傳遞阻力，金屬腐蝕因此加劇．長時間的接觸后(10,d以上)，常規循環水中黃銅表面的極化電阻也低于滅菌循環水，微生物同樣促進了黃銅表面電荷傳遞阻力的降低．

微生物對3 種金屬極化電阻變化規律的影響存在明顯差異．在常規和滅菌循環水中，不銹鋼和碳鋼極化電阻隨時間的變化曲線相似，說明微生物雖然降低了電極表面的電荷轉移阻力，但未改變兩金屬在循環水中的電化學腐蝕規律．黃銅則不同：在常規循環水中，極化電阻的變化規律呈拋物線型，初期和末期較低，中期較高；在滅菌循環水中，極化電阻則隨時間的延長而線性增加．綜合生物膜電阻實驗結果可知，極化電阻的變化規律與生物膜生長階段有關，在微生物快速增長期，金屬表面的電荷轉移阻力下降；而在穩定期或滯長期，電荷轉移阻力則有所上升．

此外，2 種循環水中，不銹鋼極化電阻的數量級為104,Ω·cm2，較黃銅高1 個數量級，較碳鋼高2 個數量級，說明按抗腐蝕能力由強到弱依次為不銹鋼、黃銅、碳鋼，這與其他水質環境下的結論一致．

2.3 腐蝕電位與腐蝕電流

常規與滅菌循環水中，不銹鋼、黃銅、碳鋼腐蝕電位和腐蝕電流隨時間的變化曲線見圖6 和圖7．

圖7 不銹鋼、黃銅、碳鋼的腐蝕電流Fig.7 Corrosion currents of stainless steel，brass and carbon steel

根據圖6 和圖7 可以看出，3 種金屬腐蝕電位、腐蝕電流的實驗結果與極化電阻實驗結果一致，微生物加重了不銹鋼、碳鋼的腐蝕，加快了兩金屬的腐蝕速率，但未改變兩金屬腐蝕電流、腐蝕電位隨時間的變化規律．對黃銅而言，長時間接觸下，微生物也將加重黃銅的腐蝕程度、加快黃銅的腐蝕速率．

微生物對金屬腐蝕行為的影響與金屬材料本身密切相關．不銹鋼、碳鋼均為含碳量介于0.1%～1.7%的鐵合金．鐵的化學性質活潑，在水溶液中容易被溶解氧氧化生成氧化鐵，氧化鐵結構疏松，微生物易于附著與生長，并因此對鐵的氧化還原反應產生影響．不銹鋼中雖然含有鉻和鎳，耐蝕性較強，但是采用市政再生水作為補充水源，循環水中含有的氯離子和硫酸根離子容易破壞不銹鋼表面致密的氧化膜結構，使金屬基體局部氧化，微生物因此得以附著與生長．因此，不銹鋼、碳鋼化學腐蝕的本質相同，微生物在兩金屬表面生長繁殖的基底環境又較相似，這是微生物對兩金屬腐蝕行為影響規律類似的主要原因．黃銅是含有微量元素的銅鋅合金，材質與不銹鋼、碳鋼不同；同時，黃銅腐蝕反應的產物為氧化亞銅、氧化銅、堿式氯化銅和堿式硫酸銅[14]，微生物生長繁殖的基底環境與不銹鋼、碳鋼存在明顯差異，這是黃銅微生物影響規律與不銹鋼、碳鋼不同的本質原因．

2.4 腐蝕速率

常規與滅菌循環水中，不銹鋼、黃銅、碳鋼腐蝕速率實驗結果見圖8，常規循環水中的電鏡掃描結果見圖9．

由圖8 和圖9 可知，3 種金屬的腐蝕速率實驗結果與電化學實驗結果一致．微生物加劇了不銹鋼和碳鋼的腐蝕；長時間接觸下，微生物的作用也會加重黃銅的腐蝕．

3 種金屬中，MIC 在金屬腐蝕中所占的比例如表2 所示．

圖8 不銹鋼、黃銅、碳鋼的腐蝕速率Fig.8 Corrosion rates of stainless steel，brass and carbon steel

表2 MIC在金屬腐蝕中的比例Tab.2 Ratio of MIC in metal corrosion

表2 的分析結果表明，以15,d 的平均腐蝕速率計，不銹鋼MIC 在腐蝕中的比例高達36.36%，是碳鋼的1.6 倍，黃銅的2.4 倍，說明微生物對不銹鋼腐蝕的影響最大，對黃銅的影響最?。?/p>

圖9 不銹鋼、黃銅、碳鋼表面的電鏡掃描圖片Fig.9 Surface morphologies of stainless steel，brass and carbon steel

有研究表明[15]，微生物的不均勻附著是導致MIC 的主要原因之一．3 種金屬中，不銹鋼的耐蝕性最強，局部點蝕造成的界面粗糙度不均，有可能使得微生物在界面的分布也最不均衡，這可能是造成不銹鋼MIC 比例較高的主要原因．與不銹鋼、碳鋼不同，黃銅是含有微量元素的銅鋅合金．由于銅離子對微生物有抑制作用，因此黃銅初期的 MIC 比例較低．隨著接觸時間的延長，耐銅離子作用的微生物逐漸成為主導，并利用循環水中充足的溶解氧和營養物質條件，在黃銅界面迅速生長和繁殖．由于黃銅腐蝕過程中，鋅優先溶解[16]，因此化學腐蝕后的黃銅結構疏松多孔，微生物的生長有可能填補黃銅的內部空隙，從而增大溶解氧、氯離子、硫酸根等腐蝕性成分的傳質阻力，所以該階段的化學腐蝕被緩解，但隨著微生物新陳代謝作用的加強，各種腐蝕產物的產生與積累，又最終加重了黃銅的腐蝕．

綜上所述，在采用市政再生水作為補充水源的常規循環水中，雖然碳鋼的腐蝕速率分別是黃銅和不銹鋼的15.4 倍和58.2 倍，但受MIC 影響最大的金屬卻是不銹鋼，碳鋼次之，黃銅最?。虼私ㄗh在做好碳鋼和黃銅防腐工作的基礎上，應重點關注不銹鋼的微生物腐蝕問題．

3 結 論

通過研究市政再生水作為補充水源的循環冷卻水中，微生物對不銹鋼、黃銅、碳鋼擬合電阻、腐蝕電位、腐蝕電流以及掛片腐蝕速率的影響研究，得出如下結論．

(1) 市政再生水中營養物質豐富，微生物含量較高，因此其作為補水水源的循環冷卻水中微生物腐蝕問題突出．與滅菌循環水相比，常規循環水中碳鋼和不銹鋼的極化電阻明顯降低、腐蝕電位更負、腐蝕電流增大、腐蝕速率升高，微生物顯著加劇了不銹鋼和碳鋼的腐蝕．對黃銅而言，實驗初期和末期，微生物也對黃銅腐蝕具有明顯的促進作用．

(2) 市政再生水作為補充水源的循環冷卻水中，雖然碳鋼腐蝕最嚴重、不銹鋼腐蝕最輕，但微生物對不銹鋼腐蝕的影響卻最大．以15,d 的平均腐蝕率計算，不銹鋼MIC 所占的比例為36.36%，是碳鋼的1.6倍，黃銅的2.4 倍．不銹鋼點蝕造成的微生物分布不均，可能是其MIC 腐蝕嚴重的主要原因．

(3) 微生物對不銹鋼、黃銅和碳鋼腐蝕行為變化規律的影響存在顯著差異，微生物沒有改變不銹鋼和碳鋼腐蝕行為隨時間的變化規律，但卻對黃銅的腐蝕規律產生了顯著影響．金屬材料不同可能是造成這種差異的本質原因．

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