淺析廣西區錳礦資源的綜合利用

萬維華 賈艷樺 農韋健 陳志奇 倪海明 蔡廣超

（1.廣西有色金屬集團匯元錳業有限公司，廣西 來賓546102；2.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧530022）

1 廣西錳礦的資源特點

1.1 廣西錳礦資源分布比較集中

廣西的錳礦資源主要集中于桂西南[1]。僅大新縣錳礦就占全區資源的一半以上，達到51.19%，其次為靖西10.96%；天等6.4%；桂平4.49%。礦床規模主要集中在大中型礦床，小型礦床和零星分散點比較少。

1.2 貧礦多，富礦少

廣西錳礦品位平均為 21.4%，氧化錳礦中錳含量大于30%，碳酸錳礦中錳含量大于25%的富錳礦很少，僅占全區錳礦資源的3.78%，比全國的平均比例6.4%還要低，全區幾乎沒有符合國際商品級的富錳礦（錳的品位達到48%以上），且礦石中磷、鐵、硅等雜質含量較高，雖然探明的錳礦資源相對較多，但資源質量缺陷明顯。

1.3 礦石結構及組分復雜

很多錳礦床中礦物種類繁多，有用錳礦物呈嵌入式狀態分布，顆粒細小，從幾微米到百微米不等，泥化程度很高，難以選別，而且磷、鐵的含量都較高，而且還經常會伴生有一些有用成分，像銀、鉛、鋅和鈷，選礦時要是同時考慮回收這些有用的金屬元素，勢必導致選礦難度更大。

2 錳礦資源開采和利用的現狀

2.1 錳礦資源開采利用存在的問題

資源破壞程度很高，錳礦開采多年來主要以地表剝離的形式，礦點對植被和水資源的破壞比較嚴重，很多外排廢礦也會造成土地的占用。而且采礦的回收率很低，僅僅達到84%而國外達到90%以上[2]，因為礦山質量貧、雜、細，使得采選回收率也只有國外先進國家的68.9%。

2.2 錳礦資源利用現狀

對于目前廣西錳礦資源存在的錳鐵比低、磷含量高的情況，采用了比較適用經濟、有效的方法是火法富集，即富錳渣法，此種方式是處理高磷、高鐵錳礦的一種選礦方式，其原理是利用錳、鐵、磷不同的還原溫度，在高爐或者礦熱電爐中通過控制溫度進行選擇性還原，達到分離錳、鐵和磷的目的，使得鐵和磷進入到副產生鐵中，同時也可副產出粗鉛，錳大部分進入渣項中，實現資源的綜合利用。

另外也可以采用濕法浸出技術對復雜的錳礦資源實現分離。其主要原理是采用酸、堿、鹽的水溶液或者有機溶液將礦石中的有用組分轉化為可溶性化合物，利用不同溶劑選擇性的溶解出不同的有用元素，達到回收有價元素的目的，這種方法主要適用于處理品位低、細分散、組分復雜的礦石。

3 錳礦資源的綜合利用途徑

廣西錳礦資源隨著開采年限的增長，錳礦貧化程度越來越嚴重。隨著低開采、高利用、低排放的綠色開采理念的深入，以往不被利用的錳礦資源要尋找利用的途徑與思路，尤其是廣西區存在著大量的低品位（Mn為20～25%）松軟錳礦和難處理的氧化錳與碳酸錳的混生礦，針對開采出來的不同品級及結構的錳礦資源，需要考慮如何更合理的利用，已達到充分、經濟、合理的利用廣西錳礦資源的目的，實現資源節約型、環境友好型的企業生產模式。

3.1 生產錳系鐵合金

生產硅錳及錳鐵合金一般都采用品位相對較高的氧化錳礦，入爐錳礦的綜合品位基本達到 30%，才能保證生產硅錳合金的各種經濟技術指標合理，同時要在生產過程中要做到廢水、廢渣及除塵粉的循環利用，錳系鐵合金的工藝流程見圖 1。為了使生產企業的效益最大化，這種生產模式也在發生著改變，重點是利用礦熱電爐生產鐵合金過程中產生的煙氣，對錳礦石進行原料處理，一般有兩種途徑，一種是礦熱電爐是密閉爐的情況下，回收的煙氣中一氧化碳可以燃燒，采用燒結機或者回轉窯對錳礦石進行部分還原，在原料處理階段實現Mn4+轉化成Mn2+；另一種途徑是在礦熱電爐是半封閉式的，煙氣的溫度基本達到 400℃，可利用這種煙氣對錳礦石進行烘干；這兩種方式都不同程度的可以減少電耗和焦耗，實現節能的目標。

圖1 錳系鐵合金生產工藝示意圖

3.2 生產電解二氧化錳或者電解金屬錳

生產電解金屬錳及電解二氧化錳的原料一般都采用碳酸錳礦，這種礦錳的存在形式是 Mn2+，采用硫酸直接浸出通過置換反應就可以直接得到硫酸錳的粗制電解液，工藝相對比較簡單、引入的雜質少使得制液和電解參數的控制比較容易進行，電解二氧化錳的工藝流程見圖 2。但隨著碳酸錳礦的貧化及資源的匱乏，廉價甚至是作為廢棄物的松軟錳礦的利用越來越成為關注的焦點，松軟錳礦是一種氧化礦，常規采用氧化錳礦生產鐵合金產品的品位都達到 25%以上，這種錳礦因為錳品位低、水分含量高（Mn＜25%，H2O含量＞50%），且礦石疏松質軟，易于泥化，有用錳礦嵌入分布不均，難于實現單體分離，以前都是作為開采的副產品大量堆積，無論在濕法冶金還是火法冶金上都無法大量的用于生產，只能少部分配用，自2010年我公司攻克了松軟錳礦的濕法磨礦的效率難題和制液除雜難題后，利用松軟錳礦生產電解金屬錳的工藝已經能夠形成一條從濕法磨礦到電解二氧化錳的完整生產線，形成年產電解二氧化錳20000噸的能力，其工藝流程見圖3，這項技術的開發成功大大推動了松軟錳礦的利用。

圖2 電解二氧化錳的工藝流程示意圖

圖3 松軟錳礦生產電解二氧化錳工藝流程圖

3.3 硫酸錳鹽的制備

硫酸錳是一種非常重要的化工中間體，約80%其他錳鹽都是以硫酸錳為基礎原料制得[3]。硫酸錳也是重要的飼料添加劑和肥料添加劑[4]，錳元素是植物合成葉綠素的催化劑；多種經濟作物施以適量的硫酸錳溶液，可使作物生長良好，增加收獲量。在畜牧業和飼養業中，為使動物骨胳發育正常，以補充飼料中錳的不足，常將適量硫酸錳加進飼料中，可使牲畜和家禽發育良好，并有催肥效果。硫酸錳也廣泛用于醫藥、農藥、油漆催干劑、造紙、陶瓷、印染、催化劑(膠粘法)、礦石浮選、電解錳的生產以及其它錳鹽的制造等。

傳統生產硫酸錳的方法主要是采用含MnO2高于60%的錳礦為原料， 將其和煤一起燃燒還原成MnO、再經硫酸酸解。主要工藝為還原和酸解兩個過程，再經過濾、濃縮得到硫酸錳產品。隨著錳礦品位的不斷下降，直接用低品位氧化錳礦經硫鐵礦還原后浸出的技術[6]得到了不同程度的運用，其化學反應式為[5]：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O在選擇硫鐵礦作還原劑得到 Mn2+的過程中，受到硫鐵礦來源及產地的影響，導致硫鐵礦用量及還原性有很大差別，據有關解釋認為，是由于黃鐵礦中的硫有 S°和兩種價態，前者的還原性比后者弱，而理論上S0∶S2-=1∶1，但在不同產地的黃鐵礦中，S0∶S2-并非是嚴格的 1∶1關系， 因而導致其還原性及用量比例差別很大。為了達到綜合利用的目的，目前在研究采用電廠發電廢氣中存在大量SO2，直接通入礦漿中會發生如下反應：。

MnO2+2SO2=MnS2O6MnS2O6=MnSO4+SO2

先生成連二硫酸錳，連二硫酸錳分解成硫酸錳和SO2，產生的 SO2又可以補充到反應物中，這項技術可以做到“綜合治理、變廢為寶”，但氣體不是很穩定，這個方向值得進一步研究。

4 結論

（1）錳礦資源的利用要兼顧火法與濕法冶金齊頭并進的發展方式，形成原料互補，工藝過程的余熱及廢氣能相互利用的集團模式。

（2）碳酸錳礦一般用于濕法冶金比較合理，若直接入爐生產錳系鐵合金會因為產生大量的氣體，不利于爐況穩定。

（3）低品位的氧化錳礦優先考慮富集的方式，除采用火法富集外，濕法提純生產錳鹽會有成本優勢，因生產錳系鐵合金剩余不被利用的氧化錳礦錳含量也遠高于碳酸錳礦。

[1] 董寶林,張鵬,等.廣西錳礦資源現狀及勘察開發建議[J].南方國土資源,2006,1:15-17.

[2] 譚柱中.世界錳礦石深加工技術的發展[J].中國錳業,1997,15(4):30-34.

[3] 譚紅翔.氧化錳礦直接浸出制備硫酸錳的幾個影響因素[J].中國錳業,1994,12(1):52-54.

[4] 崔益順,唐榮,黃勝,等.軟錳礦制備硫酸錳的工藝現狀[J].中國井礦鹽,2010,3(vol.41):18-20.